实验3 葡萄糖水热法制备纳米碳球(包括两个)

实验2-1葡萄糖水热法制备纳米碳球一、目的要求（1）熟悉葡萄糖水热法制备纳米碳球的方法，熟练掌握高温高压反应釜的组装与应用。（2）熟悉并理解水热法的基本原理、特性，熟练使用反应釜，关注反应釜使用的注意事项。二、实验原理炭微球材料由于其具有高密度、高强度、高比表面积以及在锂离子电池方面的应用前景，已经引起许多研究人员的兴趣。碳微球的形状和大小显著影响着其电学性能。葡萄糖在水热条件下会发生许多化学反应，实验结果表明：炭微球的增长似乎符合LaMer模型（见图4-2）,当0.5molL-i的葡萄糖溶液在低于140C或反应时间小于1h时不会形成炭球，在此条件下反应后溶液呈橙色或红色并且粘度增强，表明有芳香族化合物和低聚糖形成，这是反应的聚合步骤。当反应条件为0.5molL-i、160°C、3h时开始出现成核现象，这个碳化步骤可能是由于低聚糖之间分子间脱水而引起的交联反应，或者在先前步骤中有其它大分子的形成，然后形成的核在溶液中各向同性生长所致。从现有的研究结果表明，制备过程中的反应条件如葡萄糖的起始浓度、反应温度和反应时间直接影响炭球的粒径分布，其中反应时间对颗粒粒径影响很大，随着反应时间的延长，这些纳米炭球粒径从150nm（最初核的大小，实验所得到的最小的尺寸）生长到1500nm。由葡萄糖水热法制备纳米炭球具有绿色环保无污染的特点，实验过程中没有引入任何引发剂以及有毒溶剂，制备得到的炭球粒径均匀，大小可控，同时表面含有大量活性官能团具有优良的亲水性和表面反应活性，可应用于生物化学、生物诊断以及药物传输领域，也可以作为制备核壳结构材料或者多孔材料的模板等等，具有令人欣喜的应用前景。图4-2水热法形成炭球的结构变化示意图三、实验预备葡萄糖，去离子水，95%乙醇；5mL高压反应釜，鼓风干燥箱，电子天平，抽滤装置。四、实验过程1．材料制备用电子天平称取6g葡萄糖放入5mL反应釜内衬中，用移液管准确移取4mL去离子水(葡萄糖溶液的浓度为0.78molL-)加入到上述反应釜中，用玻璃棒搅拌溶液，使葡萄糖全部溶解，然后装入反应釜中，用扳手拧紧反应釜，放入烘箱中。设定反应条件为:温度180C，反应时间4〜12ho待反应结束后，降至室温，取出反应釜，将釜内黑褐色溶液抽滤(用22um有机滤膜)，并及时清洗反应釜内衬，抽滤时用去离子水和95%乙醇清洗至滤液为无色。将样品用滤纸包好放入干燥箱中70°C干燥4ho收集样品，称重并计算产率。2．材料表征X-射线衍射分析：测定所制备碳球的晶型以判断该碳球所属的类型(如普通碳还是石墨型碳)；红外光谱分析:测定碳球的活性官能团，表征不同制备条件下得到的碳球活性官能团变化；(3)扫描电子显微镜或者透射电子显微镜分析所制备碳球的微观表面形态。五、结果与讨论查阅文献资料，阐述水热法制备碳球的优缺点，思考还有哪些可操作性强的简易方法用于制备碳球。分析实验数据，探讨哪些因素会影响碳球的形成，应通过哪些方法控制碳球的大小。评价你所制备碳球的应用前景，并提出改进实验的设想和建议。六、参考文献YuanzhuMi，WeibingHu，YoumengDan，YingliangLiu，Synthesisofcarbonmicro-spheresbyaglucosehydrothermalmethod，MaterialsLett6Ss(28)1194-1196MartaSevillaandAntonioB.Fuertes，ChemicalandStructuralPropertiesofCarbonaceousProductsObtainedbyHydrothermalCarbonizationofSaccharides，Chem.Eur.J.2009,15,4195-4203.XiaomingSunandYadongLi，ColloidalCarbonSpheresandTheirCore/ShellStructureswithNoble-MetalNanoparticles，Angew.Chem.2004,43,597-601.实验2-2水热法制备炭包碲化银纳米线、目的要求熟悉水热法制备炭包碲化银纳米线，理解其形成机理，并对不同实验条件下的产物组成进行结果讨论与分析。(2)熟悉并理解水热法的基本原理、特性，熟练使用反应釜，关注反应釜使用的注意事项。二、实验原理葡萄糖在水热条件下会发生许多化学反应，实验结果表明：炭微球的增长似乎符合LaMer模型(见图1-1),当0.5molL-1的葡萄糖溶液在低于140C或反应时间小于1h时不会聚合现象，在此条件下反应后溶液呈橙色或红色并且粘度增强，表明有芳香族化合物和低聚糖形成，这是反应的聚合步骤。当反应条件为0BmolL-1、160°C、3h时开始出现成核现象，这个碳化步骤可能是由于低聚糖之间分子间脱水而引起的交联反应，或者在先前步骤中有其它大分子的形成，然后形成的核在溶液中各向同性生长所致。从现有的研究结果表明，制备过程中的反应条件如葡萄糖的起始浓度、反应温度和反应时间直接影响最终形成炭球的粒径分布。图1-1葡萄糖分子中的醛基，有还原性，能与银氨溶液反应：CH20H(CH0H)4CH0+2Ag(NH3)20H—CH20H(CH0H)4C00NH4+2Ag|+3NH3+H20已经有文献报道通过在葡萄糖溶液中加入“硝酸银”或“亚碲酸盐”后通过水热法成功的制备出炭包银和炭包碲纳米线[1]:Te@CnanowierAg@CnanowireTe@Cnanowier基于对以上文献报道数据及其原理的分析，本实验通过在葡萄糖溶液中同时加入硝酸银和亚碲酸钠后对其进行水热合成。通过调整反应物浓度、反应时间、反应酸碱度等反应条件预期合成出均匀的炭包碲化银纳米线。三、实验预备药品、仪器。葡萄糖（天津大茂化学试剂厂），亚碲酸钠（＞97%，阿拉丁试剂），硝酸银（AR,阿拉丁试剂），去离子水，95%乙醇；50mL高压反应釜，50ml小烧杯，玻璃棒，鼓风干燥箱，电子天平，砂芯漏斗，超声波清洗仪。四、实验过程1．材料制备用电子天平分别称取0.85g硝酸银、0.554g亚碲酸钠放入50mL反应釜内衬中，用移液管准确移取25mL去离子水加入到上述反应釜中，用玻璃棒搅拌溶液，加入2.475g葡萄糖于混合溶液中，再次搅拌使其溶解，最后加入5ml的4MNaOH溶液调节PH到14，用手拧紧反应釜，放入烘箱中。设定反应条件为：温度165C，反应时间24h。待反应结束后，降至室温，取出反应釜，将釜内黑褐色溶液抽滤（用22um有机滤膜），并及时清洗反应釜内衬，抽滤时用去离子水和95%乙醇清洗至滤液为无色。将样品用滤纸包好放入干燥箱中70干燥4h。收集样品，称重并计算产率。2．材料表征（1）X-射线衍射分析：测定所制备的样品中所含有的物种。（2）红外光谱分析：测定碳球的活性官能团，表征不同制备条件下得到的碳球活性官能团变化；（3）扫描电子显微镜或者透射电子显微镜分析所制备的炭包碲化银纳米线微观表面形态。五、结果与讨论（1）查阅文献资料，阐述水热法制备碳包覆材料的制备原理，思考还有哪些可操作性强的简易方法用于制备碳球。（2）分析实验数据，探讨哪些因素会影响最终产物形貌及组成。（3）评价你所制备碳包覆碲化银这个材料的应用前景，并提出改进实验的设想和建议。简介水热法是19世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。1900年后科学家们建立了水热合成理论，以后又开始转向功能材料的研究。目前用水热法已制备出百余种晶体。水热法又称热液法，属液相化学法的范畴。是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。其中水热结晶用得最多。在这里简单介绍一下它的原理：水热结晶主要是溶解再结晶机理。首先营养料在水热介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液。利用强烈对流（釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生）将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区（即低温区）形成过饱和溶液，继而结晶。基本原理水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。自然界热液成矿就是在一定的温度和压力下，成矿热液中成矿物质从溶液中析出的过程。水热法合成宝石就是模拟自然界热液成矿过程中晶体的生长。合成装置水热法合成宝石采用的主要装置为高压釜，在高压釜内悬挂种晶，并充填矿化剂。高压釜为可承高温高压的钢制釜体。水热法采用的高压釜一般可承受1100°C的温度和1GPa的压力，具有可靠的密封系统和防爆装置。因为具潜在的爆炸危险，故又名“炸弹”（bomb）。高压釜的直径与高度比有一定的要求，对内径为100-120mm的高压釜来说，内径与高度比以1：16为宜。高度太小或太大都不便控制温度的分布。由于内部要装酸、碱性的强腐蚀性溶液，当温度和压力较高时，在高压釜内要装有耐腐蚀的贵金属内衬，如铂金或黄金内衬，以防矿化剂与釜体材料发生反应。也可利用在晶体生长过程中釜壁上自然形成的保护层来防止进一步的腐蚀和污染。如合成水晶时，由于溶液中的SiO2与Na2O和釜体中的铁能反应生成一种在该体系内稳定的化合物，即硅酸铁钠（锥辉石NaFeSi2O6acmite）附着于容器内壁，从而起到保护层的作用。矿化剂指的是水热法生长晶体时采用的溶剂。矿化剂通常可分为以下五类：1）碱金属及铵的卤化物，2）碱金属的氢氧化物，3）弱酸与碱金属形成的盐类，4）强酸5）酸类（一般为无机酸）。其中碱金属的卤化物及氢氧化物是最为有效且广泛应用的矿化剂。矿化剂的化学性质和浓度影响物质在其中的溶解度与生长速率。合成红宝石时可采用的矿化剂有NaOH，Na2CO3，NaHCO3+KHCO3，K2CO3等多种。A12O3在NaOH中溶解度很小，而在Na2CO3中生长较慢，采用NaHCO3+KHCO3混合液则效果较好。水热法的特点1）合成的晶体具有晶面，热应力较小，内部缺陷少。其包裹体与天然宝石的十分相近。2）密闭的容器中进行，无法观察生长过程，不直观；3）设备要求高（耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬）、技术难度大（温压控制严格）、成本咼；4）安全性能差；其它水热法生产的特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制，生产成本低。用水热法制备的粉体一般无需烧结，这就可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点。影响水热合成的因素有：温度的高低、升温速度、搅拌速度以及反应时间等。反应