离子选择性电极法快速测定建设用砂氯离子

离子选择性电极法快速测定建设用砂氯离子

运砂船到港检测影响海上基础设施建设的风险（例如，混凝土钢筋磺酸盐，混凝土水分开采，碱基反应，由于丰富的盐层，混凝土容易体积稳定，如开裂、壳体等物质）。过度沉积和过度开采对海洋生态环境和港口、船舶和海上作业的安全（一些锚区因未含泥砂而无法正常锚，海洋的水动力环境受到影响）。为此,宁波市已于去年11月起全面禁用海砂及其制品;今年5月,宁波市住建委发文要求对氯离子含量、含泥量、贝壳含量作具体规定,其中氯离子含量要求<0.0020%。宁波市建材产品质检站承担了运砂船到港检测任务。由于货轮靠港卸货时间限制和码头现场检测条件的限制,检测必须在现场短时间完成,而且不能采用实验室的检测方法与检测仪器。因此,选择一种快速准确的方法与携带方便精度可靠的仪器,是做好该项工作的前提。经过大量的试验比对,我们选用了基于氯离子选择性电极的快速测定仪,下面就此进行探讨。1实验部分1.1实验测定(1)氯离子表面活性剂测试a.主要仪器:PHS-3C酸度计(上海精密科学仪器有限公司),配PCI-1-01型氯离子选择性电极和217型饱和甘汞电极;b.技术参数:测量时温度以15℃~25℃为宜,测试范围:1.0×10-2~1.0×10-5mol/L,氯离子浓度;c.配套试剂:按GB/T601-2002配制0.1mol/L氯化钠标准溶液,并标定;用蒸馏水稀释分别得到1.0×10-2、5.0×10-3、1.0×10-3、5.0×10-4、1.0×10-4mol/L氯化钠标定溶液,储于塑料瓶中;d.电极处理:加填充液至填充孔下方,注意排除气泡;将电极放入1.0×10-3mol/L氯标准溶液中活化60min以上,然后在蒸馏水中充分浸泡,必要时可重新抛光膜片表面。(2)利用oa.主要仪器:CL-F型快速氯离子测定仪(绍兴县兴盛仪器有限公司);b.技术参数:测量时温度以20℃~25℃为宜,测试范围:1.0×10-1~1.0×10-5mol/L氯离子浓度;c.配套试剂:按GB/T601-2002配制0.1mol/L氯化钠标准溶液,并标定;用蒸馏水稀释分别得到1.0×10-2、1.0×10-3、1.0×10-4mol/L氯化钠标定溶液,储于塑料瓶中。d.电极处理:加填充液至填充孔下方,注意排除气泡;将电极放入1.0×10-3mol/L氯标准溶液中活化30min以上,然后在蒸馏水中充分浸泡,必要时可重新抛光膜片表面;e.标定:按仪器提示对1.0×10-2、1.0×10-3、1.0×10-4氯化钠三点标定,要求R>99。(3)表面活性剂的制备a.主要仪器:DY-2501A氯测试仪(韩国制造,上海劳瑞仪器设备有限公司经销);b.技术参数:测试范围是氯离子浓度0.001%~1.500%,ATC(自动温度补偿)0℃~40℃(提示温度:10℃~30℃);c.配套试剂:按厂方提供的氯化钠标定溶液,浓度分别为1.0×10-2、1.0×10-3、1.0×10-4mol/L。d.电极处理:加填充液至填充孔下方,注意排除气泡;将电极放入1.0×10-3mol/L氯标准溶液中活化30min以上,然后在蒸馏水中充分浸泡,必要时可重新抛光膜片表面。e.标定:按仪器提示对0.5%、0.1%氯化钠两点标定,SLP(响应斜率)于90%~110%即可。1.2氯离子选择性电极以PHS-3C酸度计为例,氯离子选择性电极(ISE)法快速测定建设用砂氯离子含量,遵循《混凝土结构耐久性设计规范》(GB/T50476-2008)、《海砂混凝土应用技术规范》(JGJ206-2010)、《水运工程混凝土试验规程》(JTJ270-98)等相关标准。以氯离子选择性电极为指示电极,双液接甘汞电极为参比电极,插入试液中组成工作电池,电池电动势与氯离子活度的对数成线性关系—能斯特(Nernst)方程。其机理如下,氯离子选择性电极是由AgCl和Ag2S的粉末混合物压制成的敏感膜如图1所示。当将氯离子选择性电极浸入含Cl-的溶液中,可产生相应的膜电势(膜电势的大小与Cl-活度的对数值成线性关系)。由于:(2)根据路易斯(lewis)经验式:式中,E为电池电动势,mv;为电池标准电动势,mv;aCl为氯离子活度;CCl-为氯离子浓度;γ为氯离子活度系数;T为绝对温度,R、F、A为常数;I为离子强度。在测定工作中,只要固定离子强度,则γ±可视作定值,所以式(1)可写为:1.3标准曲线的绘制1.3.1仪器校正1.3.2饱和甘汞电极的制备PHS-3C酸度计配PCI-1-01型氯离子选择性电极和217型饱和甘汞电极,用蒸馏水清洗电极,用滤纸吸干。将电极依次从稀到浓插入标准溶液中,充分搅拌后测出各种浓度标准溶液的稳定电势值,检测数据见表1,绘制E-lnCCl-曲线如图3所示。1.4砂采和待测液制备1.4.1砂料的采集:砂8份,随武机构造设砂件,加量不带砂共(1)在料堆上取样时,取样部位应均匀分布。取样前先将取样部位表层铲除,然后从不同部位随机抽取大致等量的砂8份,组成一组样品。(2)从皮带运输机上取样时,应用与皮带等宽的接料器在皮带运输机机头出料处全断面定时随机抽取大致等量的砂4份,组成一组样品。(3)从火车、汽车、货船上取样时,从不同部位和深度随机抽取大致等量的砂8份,组成一组样品。1.4.2样品的分类用分料器直接分取或人工四分法,直至缩分后的材料量略多于试验所需的数量为止。1.4.3烘干、冷却(1)干砂制样:按《建设用砂》(GB/T14684-2011)产品标准取经缩分后的样品,在温度(105±5)℃的烘箱中烘干至恒重,经冷却至室温备用;(2)湿砂制样:先按照《建设用砂》标准测定砂的含水率ωwc,然后根据试验所用的干砂质量500g,计算得到湿砂的实际用量500(1+ωwc)g。1.4.4湿砂实际加量的确定wc按实验要求分别取若干份砂样,干砂或湿砂制样;将500g(以干计)砂样置于1000ml大磨口试剂瓶中,按1∶1水砂比例加蒸馏水,即加500ml(湿砂制样实际加量500(1-ωwc)ml);充分振摇混合,静止若干时间,使氯离子充分提取出来,待测。1.5测量和数据1.5.1砂样质量测定将已调整好的各仪器(PHS-3C酸度计、CL-F型快速氯离子测定仪、DY-2501A氯测试仪)按规程要求分别测定1.4.4处理好的砂样上部液体,记录数据,并同时记录温度、提取时间、干砂或湿砂制样、水砂比例等参数。1.5.2提取时间的确定提取时间的优化。砂样经烘干、冷却、称重500g,加蒸馏水500ml,于1000ml磨口试剂瓶中充分振摇混合,提取时间5、10、15、20、30、60、90、120min后用PHS-3C测电动势E,观察提取效率趋势,确定提取时间。1.5.3过滤-dy-20a按1.4.4方法制样的砂样,部分用103定性滤纸过滤,CL-F、DY-2501A测定后,再用硝酸银法滴定;同时用CL-F、DY-2501A测定大磨口试剂瓶中上部液体,数据见表4。2分析与讨论2.1提取时间、干砂制样的检测(1)从图3E—lnCCl-曲线看,CCl-在10-2~10-4mol/L范围内R2等于0.9996,说明线性良好。氯离子选择性电极的测量范围出厂推荐值约为10-1~10-5mol/L。(2)从图4E—t(提取时间)曲线和图5Cl-%—t(提取时间)曲线说明在充分混合的前提下,提取的完全度随提取时间增加而增加;兼顾快速测定的时效性,30min的提取效率可达120min的87.7%。(3)干砂制样与湿砂制样的测定结果存在明显差异。试验发现,同样的砂样,湿砂制样测定的氯离子含量比干砂制样的要高(如图6、图7、图8所示)。其原因可能是在较高温度下,部分氯离子与砂中某些成分反应成为结合态或砂中微细构造的吸附能力增强所致。在实际工程用砂时,一般并不存在烘干的过程,因此,湿砂制样能更准确地反映实际情况。试验结果表明,两种制样方法的测试结果存在近似的平行关系,可作为系统误差进行处理。2.2硝酸银滴定法的影响(1)氯离子选择性电极的响应性能,对于大多数电极、电势均在数秒钟内达到平衡,最快的可达数十毫秒。从电极的不同类型来看,液体离子交换膜电极通常有较快的响应速度,因为离子在液相中有较大的淌度。此外,响应时间与浓度和测量顺序间也有一定的关系。一般说来,电极在浓溶液中响应较快。测定由浓溶液到稀溶液或顺序相反,其响应速度亦不同,前者往往表现某种滞后现象,这可能与膜表面的吸附现象有关。改善的方法是电极的活化,测量前在1.0×10-3mol/L氯标准溶液中活化30min以上,然后在蒸馏水中充分浸泡,必要时可重新抛光膜片表面。(2)测定前仪器的标准曲线或标定点的多寡、标定点设置的范围,直接影响到数据的可靠性。实验表明:硝酸银滴定法≥PHS-3C≥CL-F≥DY-2501A。PHS-3C可以按需设置标定点和范围,绘制标准曲线精确度和精密度相对较高,但比较麻烦,适于实验室内大批量样品的评判;CL-F在1.0×10-4mol/L(0.0004%)~1.0×10-2mol/L(0.036%)设置3个标定点,覆盖限值0.002%,能满足码头、砂场、工地等快检要求;而DY-2501A只设置0.1%、0.5%两个标定点,而且未覆盖限值0.002%,延伸误差相对较大,用于野外快检时宜多带与限值相近的标准溶液5.0×10-4mol/L(0.0018%)、1.0×10-3mol/L(0.0036%),便于比对质控。(3)水砂混合时振摇强度、时间(提取期间间隔振摇频度、强度)对测定结果的重现性、精确度影响很大,因为这直接关系到氯离子提取效率和充分性,故应该制定详细可操作性强的细则并在测定人员间加强比对交流,提高测定结果的重现性、精确度。(4)其他离子的干扰。氯离子选择性电极的选择性在同一电极膜上,可以有多种离子进行程度不同的交换,故膜的响应没有专一性,而只有相对的选择性。电极对不同离子的选择性一般用选择性系数表示。选择性系数并无严格的定量意义,其值往往随离子浓度和测量方式(在各种不同离子的纯盐溶液中分别测量或在混合溶液中测量)的不同而改变。因此,它只能用于估计电极对不同离子响应的相对大小,而不能用来计算其他离子的干扰所引起的电势偏差以进行校正。(5)总离子强度的影响。由于氯离子活度系数γ与总离子强度I存在路易斯(lewis)经验式由于各产地砂中离子种类和离子强度千差万别,故其影响很难做到定量校正。(6)测定温度的影响,从能斯特(Nernst)方程可知,绝对温度T的影响巨大,故测定温度应尽量与标定温度一致,DY-2501A因ATC(自动温度补偿)功能优势,读数稳定,不同时段重现性好;PHS-3C的温度补偿为手动次之;CL-F重现性较差。(7)考察仪器的便携性、稳定性、元器件可靠性,则DY-2501A为佳,CL-F次之。湿砂制样提取nccl-和phs-3g时,污染物分离对样品溶液和萃取过程的影响,见表4综上所述,我们认为,在仪器选择上,优先选用DY-2501A,其优势是ATC(自动温度补偿)及便携性、稳定性、元器件可靠性佳。在不能随意设置标定点的前提下,宜多设置限值相近的质控标准溶液(2~3个),便于比对质控;但要定期(如每周2次)进行标定,加强保养(每周充电1次,电极每天活化至少2h);另外,CL-F也能适应现场快速检测的要求;而PHS-3C更适于室内检测;在样品处理上,湿砂制样提取时间在30min左右(相对于干砂制样,结果偏高,提取时间30min则结果偏低,两相比较,能抵销部分误差)。由式(4)可知,E与lnCCl-之间呈线性关系。只要我们测出不同CCl-值时的电势值E,作E-lnCCl-图,就可了解电极的性能,并可确定其测量范围。(4)过滤对