强碱水热法制备单晶二氧化钛纳米线

强碱水热法制备单晶二氧化钛纳米线

1tio2纳米线的制备方法自1991年o、rega和gratze发明了磺酰胺基太阳能电池（sdbs）以来，由于成本低、生产工艺简单，已引起国内外研究人员的关注。经过多年的发展，其光学转换效率达到12%。1.2一般来说，sds包括五种特定形状的纳米颗粒、纳米晶tio2、peo4和研磨莫哈布西翁。另一方面，为了提高sdc的光刻性，许多研究人员致力于形成具有特殊形状的tio2纳米。因为材料的结构和形状可以给材料特定的性质，如纳米管、3纳米杆、4纳米线5和纳米球6。特别是，纳米线具有很大的长度比和方向传输电子的能力，可以有效降低光生电子的复合可能性，提高光生电子和空孔的有效利用率，提高sdec的电化能力。7tio2纳米线的制备方法主要包括模型法8-10和水热法。11另一方面，sdc的柔性具有抗弯性好、强度低、抗冲击性和成本低等特点。您可以创建不同的形状或表面设计。可以使用连续生产商、快速分布和其他技术。适合大规模生产，减少生产成本，具有更高的竞争力。近年来，它是sdc研究的热点。本文采用水热法制备单晶二氧化钛纳米线(SCTNW),通过水热时间的改变来探讨SCTNW的形成过程;将获得的SCTNW共混在二氧化钛纳米颗粒的胶体中,通过共混不同含量的SCTNW来研究其对柔性DSSC光电性能的影响;在最佳条件下,制备和组装柔性DSSC,并在100mW·cm-2模拟太阳光照下测试其光电性能.2材料和方法2.1试剂:见表1乙醇、碘、碘化锂、四丁基碘化铵、4-特丁基吡啶(TBP)、无水乙腈、钛酸四正丁酯、四氯化钛、氢氧化钠、盐酸、氢氟酸、硝酸、聚乙二醇20000和曲拉通X-100(以上试剂均为分析纯,中国医药集团上海化学试剂公司);商用二氧化钛(P25,Degussa公司,德国);二(四丁基铵)顺式-双(异硫氰基)双(2,2ʹ-联吡啶-4,4ʹ-二羧酸)钌(II)(敏化染料N719,Solaronix公司,瑞士).以上试剂均没有进行前处理.2.2反应时间的制备参照文献18的方法制备SCTNW.分别称取三份2gP25粉末加入到60mL浓度为10mol·L-1的NaOH溶液中,室温搅拌均匀后,移入至80mL的反应釜中,加热到160°C,分别保温6、12和24h,自然冷却至室温,将上层清液倒掉,剩下的白色固体用蒸馏水洗涤3次,再用pH=2的盐酸溶液浸泡6h,最后用蒸馏水洗涤至pH=7;将产物400°C烧结0.5h冷却至室温后,研磨备用.2.3钛箔柔性钛基染料的制备按下列步骤制备二氧化钛浆体,取20mL钛酸四正丁酯加入到300mL去离子水中,搅拌0.5h后获得白色沉淀,抽滤、冲洗三次.然后将抽滤物加入到200mL0.1mol·L-1的硝酸溶液中,80°C密闭搅拌直至溶液变为蓝色.将蓝色溶液倒入高压反应釜(填充度小于80%)中,200°C水热12h,生成的白色浆体加热浓缩至四分之一体积后,加入质量分数为10%的聚乙二醇20000、几滴曲拉通乳化剂和一定质量分数研磨好的SCTNW,80°C搅拌浓缩至适当浓度形成二氧化钛浆体.将钛箔(厚0.03mm,中国宝鸡蕴杰金属制品有限公司)先用去离子水冲洗,然后浸入在一定浓度的氢氟酸和硝酸的共混溶液中,2min后取出用去离子水冲洗数次,保存在无水乙醇中备用,使用前吹干即可.将洗净的钛箔柔性基底四边用透明胶带覆盖,通过控制胶带的厚度来控制膜的厚度,19-21中间留出约0.8cm×0.4cm空隙,将二氧化钛浆体用玻片均匀地平铺在空隙中,室温晾干后,二氧化钛薄膜在马弗炉(上海实验电炉厂)中450°C烧结0.5h.冷却至80°C后,将二氧化钛薄膜浸入0.05mol·L-1四氯化钛溶液中,6h后取出,用去离子水冲洗几次.然后400°C烧结20min,冷却至80°C后,浸入至2.5×10-4mol·L-1N719染料溶液中24h,使染料充分地吸附在TiO2上,取出后用乙醇浸泡3-5min,洗去吸附在表面的染料,在暗处自然晾干,即得到柔性钛基染料敏化TiO2薄膜电极.2.4碳纳米管复合对电极的电解质图1是柔性DSSC结构示意图.将柔性钛基染料敏化TiO2薄膜光阳极和柔性铂-碳纳米管复合对电极22用夹子固定,在其间隙中滴入电解质,其电解质配方:四丁基碘化铵0.6mol·L-1,碘0.1mol·L-1碘化锂0.1mol·L-1,4-特丁基吡啶0.5mol·L-1,溶剂为乙腈,封装后得到柔性DSSC.2.5dssc晶型的表征采用透射电子显微镜(TEM,JEM-2010,日本)观察SCTNW的形貌,并用X射线能谱(EDS)分析其元素组成,用选区电子衍射(SAED)分析其晶型;采用X射线衍射(XRD,D8-advance,Bruker,德国)分析烧结温度对SCTNW的晶型的影响;采用扫描电子显微镜(SEM,S-4800N,日本日立公司)观察柔性DSSC光阳极的表面形貌;采用电化学工作站(CHI660D,上海辰华仪器有限公司)测试柔性DSSC的交流阻抗谱(EIS),测试条件:25°C,无光照,初始电位0.6V,振幅20mV,频率范围0.1至105Hz;采用紫外-可见分光光度计(UV-2550,日本岛津)测量光阳极的反射率.2.6最大功率尺寸a电流密度采用500W氙灯(XQ-500W,上海电光器件有限公司)作为太阳光模拟器,其入射光强Pin,sun为100mW·cm-2.在室温下用电化学工作站CHI660D进行测量,测出伏安曲线,记录其短路电流密度Jsc和开路电压Voc,并应用公式计算其填充因子FF和光电转换效率η:23其中,Jmax和Vmax分别是最大输出功率(Pin)时的电流密度和电压.3结果与讨论3.1水热时间对saed图的影响图2(a-1、a-2)、(b-1、b-2)和(c-1、c-2)是160°C不同水热时间分别为6、12和24h时制备的SCTNW的TEM图.从图中可见,水热时间为6h时,含有大量未反应的P25颗粒,部分反应生成的SCTNW中含有P25原始颗粒,说明P25颗粒只有表面被NaOH溶液侵蚀,内部还是原始的P25结构,晶体结构取向不一致;随着水热时间的增加,P25颗粒内部逐渐被NaOH溶液侵蚀,晶体结构逐渐均一化,水热24h后,完全生成了SCTNW.图2(a-3)、2(b-3)和2(c-3)是160°C水热时间分别为6、12和24h时制备的SCT-NW的SAED图,图中显示SCTNW晶型结构的转变与上述分析相符合.根据文献24的报导,水热合成过程中,在高压、高温和强碱的作用下,TiO2块体沿着(010)晶面被剥落成薄片,在片的两面有许多不饱和悬挂键;文献25中报导了锐钛矿TiO2的形成过程.结合上述对图2的分析,我们推测SCTNW的形成过程如图3所示.水热合成的过程中,在高压高温和强碱作用下,P25的(010)晶面被NaOH溶液侵蚀,生成钛酸钠(Na2Ti4O9),经过水洗和酸洗后,生成钛酸水合物(H2Ti4O9·H2O),钛酸水合物之间通过氢键连接成线状,烧结失水后,最终形成SCTNW.图4是水热24h制备SCTNW的TEM和EDS图.从图4(a)中可见,生成的SCTNW具有较大的长径比,长2-6μm,直径50-200nm.根据图4(b)所示,EDS能谱中显示含有Cu、C、Ti和O,其中,Cu和C是来自仪器载物台,该能谱图说明生成的SCTNW是由Ti和O两种元素组成的.3.2金属酶tio2的检测图5是不同温度烧结0.5h所制备SCTNW的XRD图.从图中可知,当温度为100°C时,2θ=12°的峰表示该样品为层状的钛酸水合物(H2Ti4O9·H2O),26,27另外还有较弱的锐钛矿TiO2标志峰(2θ=25.3°),说明该层状物含有锐钛矿TiO2;当温度升高时,层状钛酸水合物逐渐失水转变成TiO2,温度高于400°C,层状物完全转变成锐钛矿TiO2.3.3有机碳复合薄膜的dssc与sctnw连接图6是未共混SCTNW和共混7.5%(w,下同)SCTNW制备柔性光阳极的SEM图以及采用上述两种柔性光阳极制备的电池的交流阻抗图6,图6(c)表格中的数据是其对应的阻抗值.从图中可知,TiO2颗粒通过SCTNW较好地连接在一起.其中,RS主要受对电极影响,RCT主要是电子在二氧化钛薄膜内传输的电阻.28,29如图所示,本文采用相同的铂-碳纳米管复合对电极,因而RS值较为接近,共混7.5%SCTNW的电池的RCT比未共混的低,这表明共混SCTNW能降低光阳极的电阻,提高光生电子在薄膜内的传输速率,从而有效降低光生电子的复合几率,提高光生电子和空穴的有效利用率,最终增强DSSC的光电化学性能.7,30,313.4sctnw对柔性dssc光电性能的影响图7是不同SCTNW含量对柔性光阳极的反射率影响.图中540nm附近的峰来自染料N719的吸收峰.32,33从图中可知,随着SCTNW共混量的增加峰值先降低后增大,当共混量为7.5%时,柔性光阳极的反射率最低.一方面,与单纯TiO2小颗粒密集堆积相比较,共混SCTNW后,TiO2薄膜的孔隙率增加,吸附的染料增多,导致入射光进入薄膜后被吸收的增多,因而反射出来的减少;另一方面,SCTNW的共混对光阳极产生了光散射效应,34入射光在薄膜内散射使得太阳光能够多次更充分的吸收利用.但是过多的SCTNW导致制备的TiO2胶体不利于涂膜,使得TiO2光阳极的质量不高,染料的吸附量反而降低;另外,SCTNW的比表面积比相应的TiO2颗粒小,相同膜厚的情况下,会导致比表面积和染料吸附量的下降,只有适当含量的SCTNW才能增加薄膜孔隙率和增强散射效应,因而过多的SCTNW反而增大了光阳极的反射率.众所周知,低的反射率意味着入射光反射出来的少,被吸收利用的多,因而产生的光电流越大.在本实验中,当SCTNW的共混量为7.5%时,柔性光阳极的反射率最低.表1是不同SCTNW共混量对柔性DSSC光电性能的影响.从表1中可知,随着SCTNW质量分数的增加,短路电流密度先增大后降低.一方面,随着SCTNW的共混量增加,光阳极上染料吸附量的先增加后减少(孔隙率增大增加染料的吸附量,比表面积和薄膜质量的降低减少染料的吸附量),直接导致短路电流密度先增大后降低;另一方面,适当含量的SCTNW能增强光的散射效应,使得太阳光更充分的吸收利用,34因而SCTNW含量出现一个最佳值,即7.5%.开路电压和填充因子都随着SCTNW含量的增加而增大,这是因为SCTNW定向传导电子的能力比TiO2颗粒的强,光生电子在薄膜内传输的电阻较小,导致光生电子在电池内部消耗掉的较少,从而增大了开路电压和填充因子.综上分析,电池光电转换效率先增大后减小.当SCTNW的含量为7.5%时,电池的短路电流密度为12.32mA·cm-2,开路电压为0.756V,填充因子为0.696,光电转化效率为6.48%.3.5mwcm-2图8是共混7.5%SCTNW和未共混SCTNW所对应的电流密度-电压曲线,图中曲线a和b是在强度为100mW·cm-2时的模拟太阳光照条件下测定的,aʹ和bʹ是在无光照情况下测定的.从下面两条暗电流曲线(aʹ,bʹ)可以看出,共混SCTNW制备的柔性电池暗电流开启电压比较高,暗电流小,即在电池内部消耗掉的电流少,使开路电压比较大,32这与上述分析结果一致,即SCTNW优异的定向传导电子的能力增大了电池的开路电压.4氧化钛颗粒的制备采用水热法制备了SCTNW,探讨了水热时间分别为6、12和24