第二章薄膜制备技术

第二章薄膜制备技术

薄膜制备工艺包括：薄膜制备方法的选择，基体材料的选择及表面处理，薄膜制备条件的选择，结构、性能与工艺参数的关系等。

基体的选择与基片的清洗方法

（一）基体的选择在薄膜制备过程中，基体的选择与其他制备条件同样重要，有时可能更重要，基体选择的原则是：

（1）是否容易成核和生长成薄膜；（2）根据不同的应用目的，选择金属（或合金）、玻璃、陶瓷单晶和塑料等作基体；（3）薄膜结构与基体材料结构要对应；（4）要使薄膜和基体材料的性能相匹配，从而减少热应力，不使薄膜脱落；（5）要考虑市场供应情况、价格、形状、尺寸、表面粗糙度和加工难易程度等。（二）基片的清洗方法由于薄膜厚度很薄，基片表面的平整度、清洁度都会对所生长的薄膜有影响。基片表面的任何一点污物都会影响薄膜材料的性能和生长情况。由此可见，基片的清洗是十分重要的。基片的清洗方法主要根据薄膜生长方法和薄膜使用目的选定，因为基片表面状态严重影响基片上生长出的薄膜结构和薄膜物理性质。

基片的清洗方法一般分为去除基片表面上物理附着的污物的清洗方法和去除化学附着的污物的清洗方法。目前，基片清洗方法有：用化学溶剂溶解污物的方法、超声波清洗法、离子轰击清洗法、等离子体清洗法和烘烤清洗法等。

第二节真空技术基础

真空技术是制备薄膜的基础，真空蒸发，溅射镀膜和离子镀等均要求沉积薄膜的空间要有一定的真空度，因而获得并保持真空环境是镀膜的必要条件。

一、真空度的划分为了研究真空和实际应用方便，常把真空划分为：低真空（1×105~1×102Pa）中真空（1×102~1×10-1Pa）高真空（1×10-1~1×10-6Pa）超高真空（<1×10-6Pa）四个等级。真空中压强的单位真空技术中，压强的单位通常是用帕斯卡（Pa）来表示，这是目前国际上推荐使用的国际单位制（SI）单位。托（Torr）这一单位在最初获得真空时就被采用，是真空技术中的独制单位。两者关系为1Torr=133.322Pa。

气体的吸附与脱附气体吸附：是指固体表面捕获气体分子的现象。吸附分为物理吸附和化学吸附。物理吸附：主要靠分子间的相互吸引力，易脱附，只在低温下有效。化学吸附：当气体和固体表面原子间生成化合物时，所产生的吸附作用。不易脱附，可发生在高温下。真空的获得即“抽真空”，是利用各种真空泵将被抽容器中的气体抽出，使该空间的压强低于一个大气压的过程。目前常用的设备有：旋转式机械真空泵、油扩散泵、复合分子泵、分子筛吸附泵、钛升华泵、溅射离子泵和低温泵等。前三种属于气体传输泵，后四种属于气体捕获泵。真空系统真空系统一般包括待抽空的容器（真空室）、获得真空的设备（真空泵）、测量真空的器具（真空计）以及必要的管道、阀门和其他附属设备。能使压力从一个大气压力开始变小，进行排气的泵常称为“前级泵”；另一些却只能从较低压力抽到更低压力，这些真空泵常称为“次级泵”。旋转式机械真空泵机械泵：凡是利用机械运动以获得真空的泵，因用油来进行密封，所以属于有油类泵。原理：利用机械力连续抽气、压缩排除气体。吸气、排气循环：复合分子泵属于无油类泵，可以与前级泵构成组合装置，从而获得超高真空。分为牵引泵（阻压泵）、涡轮分子泵和复合分子泵。利用高速旋转的转子携带气体分子而获得超高真空。种类原理工作压强范围机械泵油封机械泵（单级）油封机械泵（双级）分子泵罗茨泵利用机械力压缩排除气体大气压至1Pa大气压至10-2Pa10-1~10-7Pa103~10-3Pa蒸气喷射泵水银扩散泵油扩散泵油喷射泵靠蒸气喷射的动量把气体带走1~10-6Pa干式泵溅射离子泵钛升华泵利用溅射或升华形成吸气、吸附排除气体10-2~10-8Pa吸附泵冷凝泵冷凝吸附泵利用低温表面对气体进行物理吸附排除气体大气压至10-2Pa10-3~10-10Pa10-3~10-8Pa

真空测量测量原理均是利用测定在低气压下与压强有关的某些物理量，再经变换后确定容器的压强。当压强改变时，这些和压强有关的特性也随之变化的物理现象，就是真空测量的基础。任何具体的物理特性，都是在某一压强范围才最显著。因此，任何方法都有其一定的测量范围，即为该真空计的“量程”。目前，还没有一种真空计能够测量1大气压至10-10Pa整个范围的真空度。表2.2几种真空计的工作原理与测量范围名称工作原理测量范围/PaU形管压力计利用大气与真空压差105~10-2水银压缩真空计根据Boyle定律103-10-4电阻真空计利用气体分子热传导104~10-2热偶真空计热阴极电离真空计利用热电子电离残余气体10-1~10-6B-A型真空计10-1~10-10潘宁磁控电离计利用磁场中气体电离与压强有关的原理1~10-5气体放电管利用气体放电与压强有关的原理103~1第三节物理气相沉积技术(physicalvapordeposition

简称PVD)一、真空蒸发镀膜二、溅射镀膜三、其它物理气相沉积方法一、真空蒸发镀膜特点：设备比较简单、操作容易；制成的薄膜纯度高、质量好，厚度可较准确控制；成膜速率快，效率高，用掩模可以获得清晰图形；薄膜的生长机理比较单纯。这种方法的主要缺点是：不容易获得结晶结构的薄膜；所形成的薄膜在基板上的附着力较小；工艺重复性不够好等。真空蒸发镀膜原理图2.1为真空蒸发镀膜原理示意图。主要部分有：真空室，为蒸发过程提供必要的真空环境；蒸发源或蒸发加热器，放置蒸发材料并对其进行加热；基板，用于接收蒸发物质并在其表面形成固态蒸发薄膜；基板加热器及测温器等。真空蒸发镀膜包括以下三个基本过程：（1）加热蒸发过程，包括由凝聚相转变为气相（固相或液相→气相）的相变过程。每种蒸发物质在不同温度时有不同的饱和蒸气压，蒸发化合物时，其组合之间发生反应，其中有些组成以气态或蒸气进入蒸发空间。（2）气化原子或分子在蒸发源与基片之间的输运，即这些粒子在环境气氛中的飞行过程。飞行过程中与真空室内残余气体分子发生碰撞的次数，取决于蒸发原子的平均自由程以及从蒸发源到基片之间的距离，常称源-基距。（3）蒸发原子或分子在基片表面上的淀积过程，即蒸气凝聚、成核、核生长、形成连续薄膜。由于基板温度远低于蒸发源温度，因此沉积物分子在基板表面将发生直接从气相到固相的相转变过程。1．物质的饱和蒸气压一定温度下，真空室内蒸发物质的蒸气与固体或液体的平衡过程中所表现出的压力称为该物质的饱和蒸气压。饱和蒸气压p与温度之间的关系，可以用Clausius-Clapeyron方程式推导，即

其中，H为蒸发过程中单位摩尔物质的热焓变化，它将随着温度不同而不同；V为相应过程中物质体积的变化。由于在蒸发时，气相的体积显著大于相应的固相或液相，因而V近似地等于气相的体积V。运用理想气体的状态方程则有：作为近似，可以利用物质在某一温度时的气化热代替，从而得到物质蒸气压的两种近似表达方式：2．物质的蒸发速度在一定的温度下，每种液体或固体物质都具有特定的平衡蒸气压。只有当环境中被蒸发物质的分压降低到了它的平衡蒸气压以下时，才可能有物质的净蒸发。单位源物质表面上物质的净蒸发速率应为：3．蒸发物质的平均自由程与碰撞几率真空室内存在着两种粒子，一种是蒸发物质的原子或分子，另一种是残余气体分子。真空蒸发实际上都是在具有一定压强的残余气体中进行的。显然，这些残余气体分子会对薄膜的形成过程乃至薄膜的性质产生影响。由气体分子运动论可求出在热平衡条件下单位时间通过单位面积的气体分子数式中P是气体压强（Torr），M是气体的摩尔质量，T是气体温度（K），就是气体分子对基板的碰撞率。粒子在两次碰撞之间所飞行的平均距离称为蒸发分子的平均自由程。式中，P是残余气体压强，d是碰撞截面，n为残余气体分子密度。例如，在的气体压强下，蒸发分子在残余气体中的大约为50cm，这与普通真空镀膜室的尺寸不相上下。因此，可以说在高真空条件下大部分的蒸发分子几乎不发生碰撞而直接到达基板表面。（二）蒸发源的类型真空蒸发所采用的设备根据其使用目的不同可能有很大的差别，从最简单的电阻加热蒸镀装置到极为复杂的分子束外延设备，都属于真空蒸发沉积的范畴。在蒸发沉积装置中，最重要的组成部分就是物质的蒸发源。根据其加热原理可以将其分为电阻式加热、电子束加热、电弧加热及激光加热等。1．电阻蒸发源采用电阻加热要选取适宜的电阻材料，需要满足的条件包括能够使用到足够高的温度并且在高温下具有较低的蒸气压，不与被蒸发物质发生化学反应，无放气现象和其他污染，并具有合适的电阻率。根据上述这些要求，实际使用的电阻加热材料一般均是一些难熔金属如W、Mo、Ta等等。用这些金属做成形状适当的蒸发源，让电流通过，从而产生热量直接加热蒸发材料。2．电子束蒸发源已成为蒸发法中高速沉积高纯物质薄膜的一种主要的加热方法。电子束加热的原理是基于电子在电场作用下获得动能轰击阳极的蒸发材料，使蒸发材料气化而实现镀膜。电子束蒸发沉积可以做到避免坩埚材料的污染。在同一蒸发沉积装置中可以安置多个坩埚，这使得人们可以同时或分别对多种不同的材料进行蒸发。3．电弧蒸发源可以避免加热线或坩埚材料污染，具有加热温度较高的特点，特别适用于熔点高，并具有一定导电性的难熔金属的蒸发沉积。而且，这一方法所用的设备比电子束加热装置简单。在电弧放电中，将待蒸发的材料制成放电电极。在薄膜沉积时，依靠调节真空室内电极间距的方法来点燃电弧，而瞬间的高温电弧将使电极端部产生蒸发从而实现薄膜的沉积。控制电弧的点燃次数就可以沉积出一定厚度的薄膜。电弧加热方法既可以采用直流加热法，又可以采用交流加热法。4．激光蒸发源采用高功率的连续或脉冲激光束作为能源进行薄膜的蒸发沉积的方法被称为激光沉积法。显然，这种方法也具有加热温度高，可避免坩埚污染，材料的蒸发速率高，蒸发过程容易控制等特点。同时，由于在蒸发过程中，高能激光光子将能量直接转移给被蒸发的原子，因而激光蒸发法的粒子能量一般显著高于其他的蒸发方法。（三）分子束外延分子束外延（MBE）是新发展起来的外延制膜方法，也是一种特殊的真空镀膜工艺。它是在超高真空条件下，将薄膜诸组分元素的分子束流直接喷到衬底表面，从而在其上形成外延层的技术。其突出的优点是能生长极薄的单晶膜层，且能够精确控制膜厚、组分和掺杂。分子束外延装置主要由工作室、分子束喷射炉和各种监控仪器组成。分子束外延制膜是将原子一个一个地直接沉积在衬底上实现外延生成的。分子束外延虽然也是一个以气体分子论为基础的蒸发过程，但它并不以蒸发温度为控制参数，而以系统中的四极质谱仪、原子吸收光谱等现代仪器精密地监控分子束的种类和强度，从而严格控制生长过程与生长速率。分子束外延是一个超高真空的物理淀积过程，既不需要考虑中间化学反应，又不受质量传输的影响，并且利用快门可对生长和中断进行瞬时控制。因此，膜的组分和掺杂浓度可随要求的变化作迅速调整。

分子束外延装置图

分子束外延的衬底温度低，因此降低了界面上热膨胀引入的晶格失配效应和衬底杂质对外延层的自掺杂扩散影响。分子束外延是动力学过程，即将入射的中性粒子（原子或分子）一个一个地堆积在衬底上进行生长，而不是一个热力学过程，所以它是按照普通热平衡生长方法难以生长的薄膜。分子束外延的另一显著特点是生长速率低，大约1，相当于每秒生长一个单原子层，因此有利于实现精确控制厚度、结构与成分和形成陡峭异质结等，特别适于生长超晶格材料。分子束外延受衬底材料的影响较大，要求外延材料与衬底材料的晶格结构和原子间距相互匹配，晶格失配率要≤7%。由此可见，分子束外延特别适宜于制作具有复杂剖面的薄外延层。它已在固体微波器件、光电器件、多层周期结构器件和单分子层薄膜等方面的研制中得到广泛应用。二、

溅射镀膜（一）

溅射的基本原理用带有几百电子伏特以上动能的粒子或粒子束轰击固体表面，使靠近固体表面的原子获得入射粒子所带能量的一部分而脱离固体进入到真空中，这种现象称为溅射。图2.3溅射原子的联级碰撞示意图

图2.4入射离子和固体表面相互作用引起的各种效应入射到阴极靶表面的高能离子可能产生如下的作用

（1）溅射出阴极靶原子。（2）产生二次电子。（3）溅射掉表面污染物，起到清洗靶面的作用。（4）离子被电子中和，以高能中性原子或以金属原子的形式从阴极表面反射。（5）进入阴极靶表面并改变表面性能。

溅射出的表面原子可能会出现下面的情况：（1）被散射回阴极。（2）被电子碰撞电离，或被亚稳原子碰撞电离产生的离子加速返回到阴极，或产生溅射作用或在阴极区损失掉。（3）以荷能中性粒子的形式沉积到基片或其他某些部位上，即溅射镀膜的过程。溅射参数溅射阈是指入射离子使阴极靶产生溅射所需的最小能量。溅射率（又称为溅射产额）表示正离子撞击阴极时，平均每个正离子能从阴极上打出的原子数。

溅射原子的能量、速度和角度分布。（二）

溅射镀膜的类型表2.3列出了各种溅射镀膜方式的特点及原理图。根据电极的结构、电极的相对位置以及溅射镀膜的过程可以分为二极溅射、三极溅射、磁控溅射、对向靶溅射、离子束溅射、吸气溅射等。如果按溅射方式的不同，又可分为直流溅射、射频溅射、偏压溅射和反应溅射等。

在这些溅射方式中，如果在Ar中混入反应气体如O2、N2、CH4、C2H2等，可制得靶材料的氧化物、氮化物、碳化物等化合物薄膜，这就是反应溅射；在成膜的基片上若施加直到500V的负电压，使离子轰击膜层的同时成膜，使膜层致密，改善膜的性能，这就是偏压溅射；在射频电压作用下，利用电子和离子运动特征的不同，在靶的表面感应出负的直流脉冲，而产生溅射现象，对绝缘体也能溅射镀膜，这就是射频溅射。（三）

溅射镀膜的特点相对于真空镀膜，溅射镀膜具有如下特点：对于任何待镀材料，只要能作成靶材，就可实现溅射；溅射所获得的薄膜与基片结合较好；溅射所获得的薄膜纯度好，致密性好；溅射工艺可重复性好，膜厚可控制，同时可以在大面积基片上获得厚度均匀的薄膜；缺点是：沉积速率低，基片会受到等离子体的辐照等作用而产生温升。（三）

磁控溅射自从20世纪70年代初磁控溅射技术诞生以来，磁控溅射技术在高速率沉积金属、半导体和介电薄膜方面已取得了巨大进步。与真空蒸发、传统溅射镀膜相比，磁控溅射除了可以在较低压强下得到较高的沉积率以外，它也可以在较低的基片温度下获得高质量薄膜。1、

磁控溅射装置570型磁控溅射装置如图2.6所示。系统的极限真空优于2×10-5Pa，具有多靶位、多基片的特点，共有八个基片位置，采用循环水冷却靶材，其中有三个直流靶和二个射频靶。该溅射装置的特点是靶与基片之间的距离可调范围大（3~15cm），靶可以自由升降，适合制备氮化物膜、氧化物膜、金属多层膜等。在制备薄膜的过程中由计算机控制，可以有效地控制薄膜的厚度及制膜时间。图2.6570型高真空磁控溅射沉积系统示意图2、

磁控溅射工作原理利用辉光放电可以进行直流二极溅射，在冷阴极辉光放电中，由于离子轰击会从阴极表面放出二次电子，这些二次电子在电场的作用下被加速，并在运动过程中与气体分子发生电离碰撞，由此维持放电的正常进行。如果在阴极表面附近施加和电场垂直的磁场，那么电子将作回旋运动，其轨迹为一圆形滚线。这样电离碰撞的次数要明显增加，即使在比较低的溅射气压下也能维持放电。图2.7给出了圆形平面磁近靶表面电场、磁场的分布以及电子运动的状态。图2.7圆形平面磁控靶示意图图2.8平面磁控溅射靶的工作原理示意图磁控溅射的基本原理：就是以磁场改变电子的运动方向，并束缚和延长电子的运动轨迹，提高了电子对工作气体的电离几率，有效利用了电子的能量。从而使正离子对靶材轰击所引起的靶材溅射更加有效，同时受正交电磁场束缚的电子又只能在其能量耗尽时才能沉积在基片上，这就使磁控溅射具有“低温、高速”两大特点。

磁控溅射的两个弱点是：第一，不能实现强磁性材料的低温高速溅射，因为几乎所用的磁通量都是通过磁性靶的，所以在靶附近不能外加强磁场；第二，靶的利用率较低（约30%），这是由于靶的侵蚀不均匀造成的。第四节化学气相沉积（ChemicalVaporDeposition，简称CVD）一、

化学气相沉积原理化学气相沉积是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的单质气体供给基片，利用加热、等离子体、紫外光乃至激光等能源，借助气体相作用或在基片表面的化学反应生成要求的薄膜。这种化学制膜方法完全不同于磁控溅射和真空蒸发等物理气相沉积法（PVD），后者是利用蒸镀材料或溅射材料来制备薄膜的。最近出现了兼备化学气相沉积和物理气相沉积特性的薄膜制备方法如等离子体气相沉积法等。

表2.4CVD和PVD方法的比较项

目PVDCVD物质源生成膜物质的蒸气，反应气体含有生成膜元素的化合物蒸气，反应气体等激活方法消耗蒸发热，电离等提供激活能，高温，化学自由能制作温度250~2000℃（蒸发源）25℃至合适温度（基片）150~2000℃（基片）成膜速率5~25025~1500用途装饰，电子材料，光学材料精制，装饰，表面保护，电子材料可制作薄膜的材料所有固体（C、Ta、W困难）、卤化物和热稳定化合物碱及碱土类以外的金属（Ag、Au困难）、碳化物、氮化物、硼化物、氧化物、硫化物、硒化物、碲化物、金属化合物、合金化学气相沉积技术的优点

由于CVD法是利用各种气体反应来制成薄膜，所以可任意控制薄膜组成，从而制得许多新的膜材。采用CVD法制备薄膜时，其生长温度显著低于薄膜组成物质的熔点，所得膜层均匀性好，具有台阶覆盖性能，适宜于复杂形状的基板。由于其具有淀积速率高、膜层针孔少、纯度高、致密、形成晶体的缺陷较少等特点，因而化学气相沉积的应用范围非常广泛。用于CVD化学反应的几种类型

CVD法可制成各种薄膜和形成不同薄膜组成，能制备出单质、化合物、氧化物和氮化物等薄膜。在CVD法中应用了许多化学反应。运用各种反应方式，选择相应的温度、气体组成、浓度、压力等参数就能得到各种性质的薄膜。最早采用的CVD化学反应方式是用于金属精制的氢还原、化学输送反应等。现在得到应用的反应方式有加热分解、氧化、与氨反应、等离子体激发等，也开发激发的CVD法。下面概述这些反应方式的特性。（1）热分解反应

现在热分解法制备薄膜的典型应用是半导体中的外延薄膜制备、多晶硅薄膜制备等。甲硅烷（SiH4）在低温下容易分解，可在基片上形成硅薄膜。（2）氢还原反应

氢还原反应的典型应用是半导体技术中的外延生长。使用氢还原反应可以从相应的卤化物制作出硅、锗、钼、钨等半导体和金属薄膜。氢还原反应不同于热分解反应，是可逆的。因而，反应温度、氢与反应气体的浓度比、压力等都是很重要的反应参数。（3）由金属产生的还原反应

这种反应是还原卤化物，用其他金属置换硅的反应。在半导体器件制造中还未得到应用，但已用于硅的精制上。（4）由基片产生的还原反应

这种反应发生在基片表面上，反应气体被基片表面还原生成薄膜。典型的反应是钨的氟化物与硅。在硅表面上与硅发生如下反应，钨被硅置换，沉积在硅上，这时如有氢存在，反应也包含有氢还原：

（5）化学输送反应这种反应在高温区被置换的物质构成卤化物或者与卤素反应生成低价卤化物。它们被输送到低温区域，在低温区域由非平衡反应在基片上形成薄膜。

这种反应不仅用于硅膜制取，而且用于制备Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体，此时把卤化氢作为引起输送反应的气体使用。

（6）氧化反应

氧化反应主要用于在基片上制备氧化物薄膜。氧化物薄膜有SiO2、Al2O3、TiO2、Ta2O5等。一般使用这些膜材料的相应卤化物、氧氯化物、氢化物、有机化合物等与各种氧化剂反应制作薄膜。制备SiO2薄膜一般采用氧化SiH4的方法。除上述六类反应外，另外还有加水分解反应，与氨反应，等离子体激发反应，光激发反应以及激光激发反应等。二、

化学气相沉积的类型

CVD技术可按照沉积温度、反应器内的压力、反应器壁的温度和沉积反应的激活方式进行分类。（1）按沉积温度可分为低温（200~500℃）、中温（500~1000℃）和高温（1000~1300℃）CVD。（2）按反应器内的压力可分为常压CVD和低压CVD。（3）按反应器壁的温度可分为热壁方式和冷壁方式CVD。（4）按反应激活方式可分为热激活和等离子体激活CVD等。

三、CVD的工艺方法及特点各种CVD装置都包括以下主要部分，即加热部分，反应室，气体控制系统，气体排出系统，如图2.5所示。图2.6为几种CVD反应器示意图

(a)立式开管CVD装置；(b)转筒式开管CVD装置；(c)卧式开管CVD装置；（d）闭管CVD装置

开管系统一般由反应器、气体净化系统、气体计量控制、排气系统及尾气处理等几部分组成。其主要特点是能连续地供气和