银纳米线透明导电膜的制备

银纳米线透明导电膜的制备

透明电子秤（tcbs）是一种透明电子层析材料。它对光的渗透性和电导率很高。它广泛应用于太阳能电池、平面检测器、光刻化二次制、触摸等领域。目前应用最为广泛的TCFs是在玻璃、陶瓷等硬质基材上沉积导电薄膜,但采用硬质基材作为衬底存在刚性强、易碎、不易变形、工艺复杂等缺点,限制了TCFs的应用。与硬质材料衬底上沉积的透明导电膜相比,在有机柔性基片上制备的TCFs不仅具有玻璃基片透明导电膜的光电特性,而且具有许多独特优点,如可弯曲、重量轻、不易破碎、可以采用卷对卷工业化连续生产方式,有利于提高效率、便于运输等。随着电子器件的小型化和轻便化,柔性衬底的TCFs的研究引起了人们的广泛关注,有望成为硬质衬底透明导电薄膜的更新换代产品。因此研制低成本的柔性TCFs具有非常重要的意义。作为纳米材料的典型代表,银纳米线(AgNW)薄膜由于在电学、光学和机械性方面都有良好的特性,在近些年已经引起了科研工作者的广泛关注,用银纳米线合成TCFs,具有很高的透明度、表面电阻低、表面光滑等优点。因此,加强对基于银纳米线的柔性透明导电薄膜制备技术和性能的研究尤为重要和迫切。本文论述了基于银纳米线的柔性TCFs的主要制备技术及其优缺点,柔性透明导电膜的特性,阐述了当前该领域的最新研究成果,并对其市场应用及其未来发展趋势进行了展望。1银纳米线柔性透明电膜的制造1.1柔性导电材料制备柔性透明导电膜的首要问题是选择合适的柔性衬底。选择衬底材料时,要注意三个方面:(1)材料透明性要好(透光率>90%);(2)衬底与透明导电层之间的匹配性、附着性要好,即和薄膜要有一定的亲和性;(3)根据透明导电膜制备方法与工艺的不同,柔性衬底还要有一定的耐温性和化学稳定性,否则在膜的沉积过程中会损害衬底。可用作柔性衬底的材料有:聚对苯二甲酸乙二醇酯(Poly-ethykeneterephthalate简称PET)、聚碳酸酯(Polycarbonate,PC)、聚酰亚胺(Polyimide,PI)、聚丙烯己二酯(polypropyleneadipate,PPA)等。其中最常用的柔性基材为PET和PI,这两种衬底均可承受200℃的高温。研究表明,当衬底温度升高时,薄膜致密性提高,密度也不断增加。Hu等在PET基底上涂布银纳米线溶液,得到了方块电阻为50Ω/sq的透明导电膜。SukantaDe等使用多孔混合纤维素酯滤膜,通过真空过滤银纳米线分散液得到沉积膜,之后再利用热与压力将沉积膜转移到PET基材上,最后用丙酮与甲醇除去纤维素酯滤膜,得到均匀且高光学质量的薄膜。1.2物理法和化学法银纳米线具备重要的科研价值,在信息、光电子等领域也有着广阔的应用前景。银纳米线的合成是制备基于银纳米线的柔性透明导电薄膜的重中之重,其制备方法可分为物理法与化学法两大类。物理法有磁控溅射、机械粉碎、超声波粉碎和模板制备等方法。尽管目前已经开发了很多制备银纳米线的物理方法,甚至一些对于制备某些特殊形貌的银纳米线较有优势,但大部分物理法工艺较复杂,对技术水平要求高且能耗大,得到的产品质量低、粒度均匀性差。化学法是最有希望被应用于银纳米线大规模生产的制备法,包括水热合成法、光化学还原法、电化学法、模板法、超声波还原法和种子诱导法等。化学合成方法相对于物理法而言,产物纯度较高、形貌单一性好,并且制备工艺简单且成本低,成为研究制备银纳米线的常用方法。1.2.1表面活性剂合成法水热合成是指温度为100~1000℃、压力为1MPa~1GPa条件下,采用水作为反应介质,使难溶或不溶的物质溶解、反应、重结晶而得到理想的产物,再经分离和热处理得银纳米线。水热法与一般的湿化学法相比较,具有方法简单、条件温和、晶形好且粒度易控制等优点。Wang等在180℃水热条件下,利用葡萄糖还原新制备的氯化银得到了直径为100nm左右的银纳米线。Xu等用双子表面活性剂[C16H33(CH3)2N+(CH2)3N+(CH3)2Cl6H33]·2Br-(16-3-l6)在相对较低的温度下通过水热法合成了银纳米线,所得银纳米线具有高长径比,平均直径为30nm,长度从几个到几十微米不等。此外,水热合成法的反应条件较易控制,易进行规模较大且高产量的制备。Wang等提出了一个简单的通过水热合成法对银纳米线进行大规模均匀合成的路线,用新制备的氯化银在180℃与葡萄糖反应18h,而不使用任何表面活性剂或聚合物。扫描电子显微镜(SEM)的研究表明:银纳米线的直径可达100nm,长度最大约500m。图1为银纳米线在不同放大倍数下透射电镜图。1.2.2聚丙烯酸盐pv光化学还原法的基本原理是通过光照使溶液中产生水化电子和还原性的自由基基团,水化电子或自由基基团可以还原溶液中的银粒子,再由表面活性剂分子构成的棒状胶束中形成银纳米线。Zou等结合晶种法和光化学还原法,在柠檬酸三钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)存在下,成功地制备出直径为50~120nm,长度约50μm的银纳米线。他们认为:PVP在形成银纳米线的过程中,并不仅仅是通过选择性地吸附在某些晶面上,以控制晶面生长最终得到不同形状的纳米银,主要还是起一维线状模板的作用,促进银纳米颗粒在一维方向的聚集。此外,光化学还原法选择性强,光子浓度可调节,可以得到一些在普通化学反应中不能得到的物质,且易于在常温下进行。1.2.3纳米银粒子的分散电化学法是在一定的电势下,溶液中产生自由电子可将高价态的银粒子还原为零价态。在电解还原的同时,电解液中存在某种稳定剂,将还原出来的银粒子保护起来,从而形成分散的纳米银粒子。在不同种类和结构配体存在下,可以实现对银纳米线尺寸的人工控制。Riveros等用氧化铝为模板,通过电化学法得到的银纳米线具有高度各向异性的结构,其直径和长度分别为170nm和58μm,作者还对电流随时间变化的瞬态成核和生长过程进行了深入研究。1.2.4银纳米线的制备银纳米线也可通过模板法制备,通常使用的模板包括硬模板(如氧化铝膜、纳米碳管和封端共聚物等)和软模板(表面活性剂分子形成的胶团,DNA分子链)。硬模板能很好地控制纳米线的形貌,然而纳米线的直径受模板孔径的限制,产物的数量也受制于制备模板的费用和水平。模板法的主要原理是通过各种还原手段将银晶粒沉积到模板上形成银纳米线,产物的尺寸主要受控于模板的尺寸。Choi等用多孔氧化铝模板,通过电化学方法得到具有高长径比的银纳米线。银纳米线长度大于30μm,直径为180~400nm,单分散性约为2%。Zhang等以阳极氧化铝为硬模板用电沉积法制备了具有一维梯度直径(直径在12~31nm)的银纳米线。赵启涛等用软化学法在低温(约70℃)下用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)还原AgNO3,合成了直径为15~30nm,长度约20μm,结构均匀的银纳米线。结果表明,钛酸丁酯水解的多孔氧化物溶胶形成的网络孔道结构为纳米银线的控制合成提供了有效的生长模板。1.2.5微波-多元醇法超声波还原法是利用声空化能加速或控制化学反应,提高反应产率并引发新的化学反应。超声波还原将声能量与银离子相互作用,这种能量和频率特性在制备过程中可以起到高温分解、分散与剪切破碎作用。随着超声时间的增长,超声高压产生的冲击波和微射流现象,导致银分子间强烈地碰撞和聚集,银纳米线逐渐生成。Tsuji等用微波-多元醇法在几分钟之内制备了晶型完整的纳米银。实验结果表明,额外Cl-的加入不仅加快了已形成的纳米颗粒的溶解过程而且有利于一维纳米银包括银纳米线的生长。1.2.6反应时间的制备种子诱导法是目前银纳米线制备研究中应用最广的一种方法。在反应溶液中加入一定量的金属种子,通过改变溶液中种子的量、反应物的浓度以及反应时间可调节银纳米线的长径比,在表面活性剂分子的作用下,种子颗粒会定向生长为一定长径比的银纳米线。Sun等以乙二醇为溶剂和还原剂,PtCl2做晶种,在160℃下制得纳米铂,然后将含PVP的AgNO3水溶液加入到上述含铂种子的乙二醇中,160℃下回流反应不同时间。他们发现随着反应时间的延长,纳米线的数量和长度持续增大,通过离心法可将银纳米粒子与银纳米线分离,使用该法能大规模合成直径为38~40nm、长约50μm的银纳米线。Kylee等报道了一种通过种子诱导法制备银纳米线的方法,该方法获得银纳米线简单且快速(反应时间约1h)。用乙二醇作为溶剂和还原剂,PVP为稳定剂,铜(I)或氯化铜(II)被加入到反应体系中以减少游离Ag+的量,形成初始的种子,并从种子的表面清除吸附氧,以促使银纳米线优先生长。1.3agnw薄膜目前,制备柔性银纳米线透明导电薄膜普遍采用涂布印刷的方法。Jiu等运用一种高强度的脉冲光(HIPL)烧结技术,给银纳米线膜与基材之间的界面提供直接的极端加热,通过烧结生产高导电性且与衬底附着力强的导电膜,其表面电阻为19Ω/sq,透光率为83%。调节光强度、曝光时间和AgNW量,可形成满足特定需求的薄膜。图2为不同光强度下形成的AgNW薄膜在PET基材上的截面透射电镜图。图2(a)显示HIPL烧结前的AgNW具有清晰的线状形貌,且逐个堆积在基底上,AgNW和基底间无明确的连接,AgNW薄膜可以用手轻易地破坏。图2(b)显示经光强度为1.14Jcm-2HIPL烧结后,AgNW周围形成了较均匀的隆起物,这些隆起物起到了黏结作用,不仅将AgNW粘在一起,也使AgNW与基材紧密结合,其中一部分AgNW已经嵌入基底。图2(c)中显示经光强度为2.33J·cm-2烧结后,基底表面被拉伸且已严重破坏,AgNW形态被毁坏,形成许多颗粒,粗糙度测试表明比光强度为1.14J·cm-2时的表面粗糙度大得多,界面获得了更多的能量,对应于薄膜的导电性与附着力更高,但其透过率降低。Liu等用可伸缩的杆涂技术制造均匀的银纳米线透明导电薄膜。研究发现,HCl蒸气能消除涂覆过程中被氧化的银纳米线表面,大幅降低银纳米线的薄膜的电阻率,得到电阻率为175Ω/sq,透过率约75%的透明导电薄膜。薄膜电极也表现出极好的柔性,超过100次弯曲循环后表现出<2%的电阻变化。图3为涂布法制备的AgNW透明导电薄膜的照片。Lee等用制好的银纳米线悬浮液倒在玻璃基板上,形成100nm厚的接触垫,放置在振荡器上,空气中干燥10min,生成的薄膜是随机网状的、且没有显著的缠绕在一起的银纳米线,形成均匀分布在衬底上的银纳米线透明导电薄膜。2铜纳米薄膜的透明性能柔性透明导电膜一般在可见光范围内(K=380~780nm)拥有较高透光率(>80%),具有良好导电性(电阻率一般低于10-3Ω·cm量级),且弯曲度较好。物质的透光性和导电性从物理学角度看是一对矛盾的量。为了使材料能够导电,要求在其费米球附近的能级分布密集(依据能带理论),被电子占据的满价带能级和空导带能级之间不存在带隙,但这样当有入射光进入时,就容易产生内光电效应,光子由于激发电子损失能量而衰减;而为了使材料能够拥有较高透光率,则不希望产生内光电效应,那就要求其禁带宽度必须大于光子能量。因此透明就意味着材料的能带隙宽度大(Eg>3eV)而自由电子少,导电就意味着材料的自由电子多就像金属,从而不透明。只有能同时满足这两种条件的材料才能使用在透明导电膜上,这就从理论和工艺上对这种材料提出了很高的要求,且在一个大的波长范围内的光透过率是衡量透明导电膜的一个重要属性。Hu等使用空白基板为基准,用紫外—可见光光谱仪测定材料的透过率。图4展示了几种不同浓度的银纳米线透明导电薄膜的透过率,其中ITO透明导电薄膜的透过率也示出以供参考。他们发现AgNW薄膜的薄层电阻与透过率在可见光范围内可与ITO薄膜相媲美。此外,AgNW薄膜在近红外区域的透过率是恒定的,而ITO薄膜的透过率在波长为1100nm时开始减少。AgNW薄膜在波长为400~1700nm具有恒定的透过率,这点对于用于太阳能电池是很重要的。透明导电薄膜的透光性和导电性常用效益指数FTc来评价,可表示为上式中:T是薄膜的透过率,Rs是薄膜的方阻值,两者均是膜厚的函数,效益指数越高说明薄膜的光电性能越好;在光学应用方面,就要求TCFs对可见光有良好的透过性而对红外光有良好的反射特性。还要求透明导电薄膜用于电极时必须符合一定的机械性能要求,以确保设备在制造过程中和之后的稳定性。Hu等通过机械带试验来评估膜与基材的粘附性,发现用有机材料薄层封装的银纳米线与塑料基底的粘附性比不封装的材料粘附性有很大程度地提高;ITO在PET基底上的柔韧性非常差,而将银纳米线电极向下弯曲100次,每次5mm,其显示了出色的稳定性;最后将银纳米线电极暴露于水、丙酮、异丙醇中10min,发现薄层电阻几乎没有变化,只是暴露于120℃下123h时,薄层电阻会有些减少。3银娜米透明电膜的应用3.1铜纳米线薄膜在笔记本电脑、移动电话等领域,平板显示器都有着广泛的应用,随着人们日益增长的需求,人们也更多地开始关注便携式、可折叠式产品,对平板显示器在轻薄和柔性方面有了更多的期待。柔性银纳米线透明导电薄膜与传统的ITO膜相比,具有更多的优势:稳定性和弯曲性能良好;对湿度和高温呈现出较强的惰性;薄膜弯曲多次后对电阻产生的影响很小。Madaria等利用真空过滤和聚二甲基硅氧烷(PDMS)协助转移印刷技术,分别在刚性和柔性基板上制备银纳米线薄膜,可得到在柔性的PET衬底上透明度为85%,表面电阻为10Ω/sq的透明导电薄膜,具有良好的机械灵活性。应用在平板显示器上,可保留其良好的导电性,即使弯曲,一旦压力被释放即可恢复其原来的低电阻。银纳米线透明导电薄膜的透光性、导电性和柔性使其在平板显示器上拥有很好的应用前景,但相较于其他应用于平板显示器上的材料,其发光效率仍需进一步提高。3.2聚二甲基硅氧烷辅助涂层目前采用传统的ITO制作触控面板存在工艺复杂、成本相对较高等缺点,尤其不能应用于柔软易变形的场合。而银纳米线透明导电薄膜具有良好的柔性以及透明导电性能,化学稳定性高,是制作触控面板的理想材料。Madaria等报道了一个通过简单的喷涂技术获得大规模高均匀性的银纳米线导电薄膜,可在任意基板上应用。薄膜集成了聚二甲基硅氧烷辅助触点传输技术,能够获得高品质银纳米线喷涂的大型图案,在PET衬底上的透明度为85%,薄层电阻33Ω/sq。银纳米线膜展示了良好的机械弹性,这样的导电薄膜已被证明在触摸面板电极上的广泛应用前景,但其在耗电量,图像的清晰度上仍需改进,此外还需探索在曲面上的安装工艺。3.3银纳米线复合材料导电膜太阳能电池在当今科研中具有很高的关注度,电极作为其必不可少的一部分也成为研究的热点,而工艺简单、成本低廉、性能稳定、太阳能转化效率高并具有柔性的太阳能电池成为今后研究的导向。Chen等通过温和溶解涂布的过程得到高度透明的银纳米线-金属氧化物复合材料导电膜。通过这种结合,他们已经获得了4%功率转换的解决方案和明显透明的聚合物太阳能电池,该设备在550nm处有66%最大的透明度。Gaynor等提出了具有银纳米线网孔微织构混合型异质结太阳能电池表面实现高效的载流子收集的解决方案,并能大规模生产,在1×1cm2的设备表面采用长纳米线,其转换效率为1