第三章 粘合剂

第三章粘合剂填充于两个物件之间依靠界面作用将其连接在一起并具有足够强度的一类物质称为粘合剂，简称为胶。黏结技术的特点:优点：能有效的应用于不同种类或不同形状的材料的连接.应力分布均匀延长构件寿命.能有效的减轻质量胶结件外表面光滑密封性好工作效率高,生产成本低可赋予接缝特殊性能缺点:主要是由黏合剂高分子材料的性质决定的.绝大多数粘合剂通过分子间力的作用将被粘物连接在一起；大多数属于合成的有机高分子化合物，耐高温、耐低温性能有限；易老化，影响使用寿命；粘结过程中影响因素很多，但无损伤的检测无可靠的办法；有污染存在。胶粘剂的组成基料：天然聚合物，合成聚合物，合成橡胶，无机物；固化剂（硬化剂，交联剂）；固化促进剂:调节反应速度,时间,降低温度.填料：为改善某些性能；增塑剂；稀释剂；偶联剂:争强基料和黏合剂之间的强度:作用力。触变剂；是一种使液体树脂基体变为流动性较好的添加剂，而撤除外力时，如搅拌或剪切间断时恢复到原来不易流动的状态。触变剂的作用是防止树脂在施工的斜面或垂直面上流淌，避免树脂含量在上下层不均匀现象，从而保证制品的质量。常用的触变剂有气相二氧化硅、沉淀二氧化硅。其它的触变剂有石棉、高岭土、凹凸棒土、乳液法氯乙烯化合物等。其它：引发剂、促进剂、乳化剂、增稠剂、防老剂、阻燃剂、稳定剂。粘合剂分类按主体材料分为有机（天然和合成）和无机；按应用情况（粘接强度）分为结构型（静态剪切强度大于9.8×106Pa）和非结构型；专用.按固化方式分为介质挥发、聚合反应型、热熔冷固型、压敏型。按外观分为液态,膏状,乳液,和固态粘合剂等。胶结剂的固化粘接前为液体或变成液体：胶粘剂对被粘物面的湿润。粘接后使之固化，提高强度。固化剂的作用固化方式热熔胶的固化；溶液型的固化；乳胶型胶粘剂的固化；反应型

热熔胶的固化：热熔胶：热塑性高分子物质加热熔融后获得流动性，热融体在浸润被粘表面后，通过冷却发生固化，这类胶粘剂叫热熔胶。

溶液胶的固化：高分子物质溶解在适当的溶剂中成高分子溶液，粘接被粘物后，将溶剂挥发，溶液浓度增加，达一定强度，产生粘附力。固化速度决定于溶剂的挥发速度。乳胶型胶粘剂的固化：聚合物在水中分散，水分逐渐渗透到被粘物中并挥发去掉时，其浓度逐渐增大，表面张力作用使胶粒凝聚。反应型胶的固化：反应型胶粘剂的粘料中都存在着活性基团，固化剂、引发剂及其他物理条件的作用下，因粘料发生交联、聚合等化学反应而固化。胶结界面界面中胶粘剂、底胶和被粘物表面以及吸附层之间有明显边界粘接接头受力接头破坏胶粘剂必需具备的条件室温或加热条件下易于流动；有良好的润湿性；在一定温度、压力、时间下，能把被粘接物牢牢地粘接成一整体；具有足够的强度和良好的力学性质。胶结界面结合力物理结合：机械联结和范得华力（偶极力、诱导力、色散力和氢键）分子相互靠拢时，它们的瞬时偶极矩之间会产生电性引力，叫色散力。分子间的诱导偶极与固有偶极之间的电性引力，称为诱导力。化学结合：共价键、离子键、金属键。化学键合的能量比物理键合的能量大且稳定。影响界面结合因素：表面化学状态和吸附物；被粘附物表面的微细结构（粗糙度）；胶粘剂、底胶分子的链结构（分子量、官能团等）、粘度和粘弹性；胶粘剂底胶被粘物表面的相容性和各组分及界面对应力—环境的稳定性；胶结工艺胶粘剂对被粘物表面的润湿液体润湿固体程度：θ〉90度不能很好润湿；θ〈90度能很好润湿；实际表面为非理想平面

Wenzel关系式θ〈90度，θ’〈θ，易于润湿的表面由于凹凸而更有利于润湿；θ〉90度，θ’〉θ，难于润湿的表面由于凹凸而更难润湿；润湿的动力学问题粘度为η，表面张力为ν的流体流过半径为R、长度为L的毛细管所需时间t：（Rideal-Washburn式）：注意控制完全浸润时间和固化时间表面吸附对润湿的影响

表面易吸附各种气体、水蒸汽和杂质而形成吸附层；吸附层会改变接触角大小；清洗处理，表面处理；加入某些表面活性物质。

粘接强度和影响因素粘接强度：单位粘接面上承受的粘接力。影响粘接强度的物理因素1.胶层厚度胶层厚，缺陷多；一般降低厚度，粘接强度增大；但过薄会引起缺陷，降低粘接强度。2.粗糙度和表面形态在浸润性好的情况下胶粘剂在粗糙表面的浸润性比光滑表面上好；在浸润性不好时胶粘剂在粗糙表面上的浸润性能低于在光滑表面上的浸润。3.弱界面层由于胶粘剂和被粘物相容性差，低分子量杂质向界面迁移，并且这种低分子量杂质对被粘物表面的吸附力大于胶粘剂，界面间作用力降低，即产生弱界面层。4.粘接环境被粘物受周围介质污染,粘接力严重降低，如油层大大降低胶粘剂与被粘物表面亲合力；水分在极性介质中迅速扩散，扩散能导致胶层膨胀作用加速进行。5.使用时间随着使用时间延长，常因粘料老化而降低粘接强度。胶层的老化与胶粘剂物理化学变化，使用时间，受力情况及使用环境有关。粘附机理吸附理论；机械结合理论；静电理论；扩散理论；化学键理论。

吸附理论两个阶段第一阶段：液体胶黏剂分子借助于布朗运动向被粘物表面扩散，使两者的急性基团或链节相互靠近；第二阶段是吸附力的产生，当胶黏剂与被粘物两处分子间距离达到0.5-1nm，分子便产生相互吸引作用，并使分子间的距离进一步缩短到能够处于最大稳定状态的距离。物理吸附的范得华力（R-H+OCN-R’→R-CONH-R’）：相距1nm，吸引力可达10—100MPa;0.3nm，可达100-1000MPa

机械结合理论：锁合作用和机械理论机械理论认为粘结作用是由胶液与结合表面发生纯机械咬合和镶嵌而产生的。当胶液涂布在结合表面上，充填渗透到表面的凹陷和缝隙中去，固化后便与结合表面互相咬合和镶嵌，而产生良好的粘接效果。静电理论粘结点中存在双电层（因带电离子在不同相内因性质差异而引起的转移）；粘合功等于此电容瞬时放电的能量；不能解释电胶作用和非极性粘合扩散理论界面扩散形成一个过渡层；两聚合物的胶结是在过渡层中进行的；可以解释高聚物胶结的一些现象。即：两种聚合物在具有相容性的前提下相互精密接触时，由于分子的布朗运动或链段的摆动产生互相扩散现象。这种扩散作用是穿越胶黏剂被粘物的界面交织地进行的。扩散的结果导致界面的消失和过渡区的产生，从而产生牢固的接头。化学键理论胶粘剂与被胶粘物表面形成化学键：硫化橡胶与镀铜金属的胶结界面；异氰酸酯对金属与橡胶的胶结界面；偶联剂在胶粘剂与被粘物之间；化学键能比分子间的作用能高且稳定。化学键必需满足一定化学条件才能产生。胶粘剂的选择：

根据被粘物的表面型状；根据胶结接头的使用场合和要求；根据成本与合理性胶结剂配方的影响因素胶结界面结合力；胶结强度与胶层内聚强度；配方中各种影响因素：聚合物分子量；极性；交联密度；增塑剂用量；增韧剂用量；填料用量；偶联剂用量粘接工艺步骤表面处理：提高表面能；增加表面积；除去表面污物及疏散层。胶粘剂涂布；胶粘剂的固化。合成树脂粘合剂热塑性树脂胶粘剂加热熔融软化，冷却固化通过溶剂挥发、溶体冷却、聚合反应使之变为热塑性固体。其机械性能、耐热性能和耐化学性能较差，但使用方便，有较好的柔软性。热固性树脂胶粘剂通过加入固化剂和加热时。液态树脂经聚合反应交联成网状结构，形成不溶、不熔的固体，粘附性较好，机械强度高、耐热、耐化学性好；耐冲击性和弯曲性差。聚醋酸乙烯乳胶粘合剂结构式-[CH-CH2]n-OCCH3

O主要用于木料、纸制品、书籍、无纺布、发泡聚乙烯等聚醋酸乙烯粘合剂俗称乳白胶，产量和产值在我国合成胶中占第二位。机械强度高、粘度低、使用方便；以水为分散介质，成本低、无毒、不燃耐水性不够，耐热、冷性差；蠕变较大（在应力保持恒定时型变随时间延长而增大）乳化液

（水＋PVA＋表面活性剂＋聚醋酸乙烯）PVAc用途分布（1988）合成方法

以聚乙烯醇为保护胶体，加入阴离子或非离子表面活性剂，在一定PH值水相中，将醋酸乙烯进行乳液聚合：固化过程胶结后由于水渗透或扩散到多孔材料中，并逐渐挥发使乳液浓度不断增加；由于表面张力作用使聚合物析出；氢键等分子间作用力使之固化；有一定成膜温度。配方改进加入适量的增塑剂可提高胶层的柔性和耐水性；加入适量的溶剂可提高粘度，降低胶液的成膜温度，提高胶层的耐水性；加入填料可降低成本；加入硅油消泡，加入防腐剂；加入交联剂提高耐水性和降低蠕变醋酸乙烯共聚物胶粘剂为提高柔软性：与增塑剂共混；与适当的单体（乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、顺丁烯二酸酯等）共聚合；聚乙烯醇

（Polyvinylalchol,PVA）用聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液以碱为催化剂进行醇解：

PVA消费聚乙烯醇的性质与水解度水解度99.7-100%，耐水性好；水解度87-89%，易溶于水；水解度进一步降低，对水敏感性又降低。应用和改进主要通过碳链与羟基的氢键使之固化；以水溶液形式使用；添加填料、增塑剂、防腐剂等；通过交联熟化（加入交联剂，如硼化物），提高耐水性。热固性树脂胶粘剂液态树脂经聚合反应交连成网状结构，形成不溶、不熔的固体。粘附性好，具有较好的机械强度、耐热、耐化学性、耐冲击和弯曲性能较差。主要包括酚醛树脂、三聚氰胺—甲醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂等。环氧树脂胶粘剂俗称万能胶，可用于金属和非金属胶结环氧树脂：分子中平均含有一个以上环氧基团的聚合物C—CO环氧树脂胶粘剂组成和特点主要由环氧树脂、固化剂、增韧剂、填充剂等构成；具有良好的粘接强度和耐环境性，电绝缘性能优良、品种繁多。环氧树脂性能指标：

环氧值：100g环氧树脂中的所含环氧基的份数（摩尔数）；环氧当量：含1克当量环氧基的环氧树脂的质量（g）环氧树脂的种类种类繁多，包括缩水型甘油基与环氧化烯烃两类，…。双酚A缩水甘油醚型环氧树脂简称双酚A环氧树脂是最重要一类，占总产量90%以上（次甲基、醚键等→柔软性，苯环→刚性，两端的环氧基活泼，可形成羟基和醚键）环氧树脂的固化固化剂：胺类、羧酸、酸酐、酚和硫醇等酚醛树脂胶粘剂由酚类和醛类聚合而成，工业上用的有两大类：线性和热固性酚醛树脂OH＋HCHO线性酚醛树脂

热固性酚醛树脂采用碱性催化剂，初期生成羟甲基苯酚，进而聚合成高度支化的低聚物羟甲基的缩合反应A（溶，熔）→B（不溶于水，熔）→C（不溶，不熔）（用于胶粘剂都是A）酚醛树脂的固化由于分子链上含有游离的甲基，在一定条件下（温度、压力）可以固化，加入某些试剂可以加速固化。未改性酚醛树脂胶粘剂水溶性酚醛树脂在氢氧化钠催化下，以酚醛摩尔比为0.67时生成的一种树脂，需加热加压下固化，主要用于纤维材料的粘接；醇溶性酚醛树脂在氨水的催化下，以酚醛摩尔比为0.83时生成的一种树脂，经减压脱水后再乙醇溶解。加入固化剂后可在室温或略高于室温固化。常温固化的酚醛树脂用水溶性树脂的合成条件，经醇溶性树脂的后处理而制得的一种粘稠性树脂体系。改性酚醛树脂纯酚醛树脂作胶粘剂，其机械性能不理想。加入其它有机高分子化合物进行改性，可制得多种优良的胶种，如：酚醛—缩醛胶粘剂；酚醛—丁腈胶粘剂。酚醛—缩醛胶粘剂L+m+n＝650～1000,l为6～10%，m为0.5～12,n为80～88%原料：酚醛＋聚乙烯醇缩醛酚醛—缩醛胶粘剂的固化酚醛聚乙烯醇缩醛特点酚醛树脂和聚乙烯醇缩醛比例可根据需要在很大范围内调整（10：1～1：2），使柔软性和耐热性改变；性能与聚乙烯醇缩醛紧密相关R=C4H9韧性较好，但强度随温度升高很快降低；R=H，耐热性好，但室温下剥离强度较低。酚醛—丁腈胶粘剂原料：酚醛树脂、丁腈橡胶、硫化剂、促进剂、补强剂；优点：良好的耐热性、耐油性；氨基树脂胶粘剂脲醛树脂胶粘剂三聚氰胺树脂胶粘剂该粘合剂的耐水性、耐热性及耐老化性均比脲醛树脂胶粘剂优良，粘接力也高，但价格较贵，可在合成中加入尿素进行共缩聚。聚氨酯胶粘剂以多异氰酸酯和聚氨甲酯（简称聚氨酯）为主体的胶粘剂成为～。聚氨酯通常指有氨基甲酸酯链的聚合物，通常有多异氰酸酯与多元醇反应制得聚氨酯预聚体由端羟基聚酯（或聚醚）与不同比例的多异氰酸酯反应：Ⅰ和Ⅱ可作为单组分胶粘剂，也可配合使用或用交联剂交联成双组分胶粘剂。交联反应氨基甲酸酯交联；取代脲交联；缩二脲交联；脲基甲酸酯交联；酰脲交联；氨基甲酸酯交联多异氰甲酸酯化合物（或端异氰酸酯基聚氨酯）和多羟基化合物（如三羟基丙烷、甘油、多官能端羟基聚氨酯等）反应，形成氨酯键交联HO～N=C=O+HO-R→～N-C-O-R取代脲交联异氰酸酯和胺、水反应，形成脲键，成为大分子或网状结构：缩二脲交联异氰酸酯和脲可进一步反应形成缩二脲链，使聚氨酯大分子链形成交联的网状结构，使之具有较大的抗蠕变性能和耐热性能：脲基甲酸酯交联异氰酸酯和聚氨酯分子中的氨酯基反应生成脲基甲酸酯，形成网状结构（需140℃以上）：酰脲交联异氰酸酯基与酰胺基交联形成酰脲聚氨酯胶粘剂的类型按化学性能：多异氰酸酯类；预聚体胶粘剂类；用多异氰酸酯改性的聚合物类。按使用形态：无溶剂型；溶剂型；热熔型；水基型多异氰酸酯类；可单独使用或与橡胶混合使用：异氰酸酯与金属、纤维等表面的羟基发生化学反应；异氰酸酯可溶解橡胶，在橡胶中聚合。预聚体胶粘剂类由多官能活泼氢化合物与过量的多异氰酸酯反应而得到。为了提高强度，可加入交联剂，所有多官能活泼氢的化合物多可以作为交联剂，常用的有：多元醇HO～和多元胺HnN～用多异氰酸酯改性的聚合物类为含活泼氢聚合物或与多异氰酸酯化合物得到的具有活泼氢的聚合物，包括聚酯、聚醚、端羟基聚氨酯、聚乙烯醇等。异氰酸酯用量接近聚合物的羟基当量，因此聚合物的分子量大大增加。聚氨酯胶粘剂的特性粘接力强，使用范围广分子链中含有异氰酸酯基（-NCO）和氨基甲酸酯基（—NH-COO-）具有较高的极性和活性。可以与很多含活性氢的管能团（-OH,-COOH,-NH2,-SH,-CONH2)反应,形成界面化学键结合；而且分子间形成氢键，有较高的内聚力。对木材、金属、塑料、纤维，甚至对能被它溶解的非极性材料（如聚苯乙烯等）具有良好的粘接力。聚氨酯胶粘剂的特性可配制不同硬度的胶粘剂可在常温下固化；突出的低温性能：在〈250℃仍能保持较高的玻璃强度；多异氰酸酯单体毒性大，易水解，施工中要求环境湿度小；双组份，固化时间长；多数聚氨酯耐热性不好；内聚强度不高，多用作非结构性胶。用途制鞋：对各种制鞋用材料均能进行良好的粘接；汽车工业：工艺简单，耐汽油性好，具有优良的柔软性和结构强度。塑料加工、包装业、建筑也以及低温工程：粘接力强、适应面广、耐低温。合成橡胶胶粘剂以氯丁、丁腈、丁苯、聚硫等合成橡胶为主体材料配制的非结构胶粘剂。特性良好的粘附性，胶结时只需较低压力，一般常温固化；主体材料具有弹性和柔软性、绕曲性、抗震性和较低蠕变性；较高强度和内聚力；具有优良的成膜性。分类非硫化型：将生胶与防老剂、补强剂等混炼后溶于有机溶剂中制得。价廉，使用方便，但耐热性和耐化学性较差；硫化型：将生胶与硫化剂、促进剂、补强剂、增粘剂等混炼后，溶于有机溶剂中制得。耐热性和耐化学性较好。氯丁橡胶胶粘剂由氯丁二烯经乳液聚合而成：ClClnCH2=CH-C=CH2→(-CH2-CH=C-CH2-)n特点:结构比较规整、极性大（含Cl)，易结晶；耐燃、耐臭氧和耐大气老化；良好的耐油、耐溶剂和耐化学试剂；稳定性较差及耐寒性不够。配方组成氯丁橡胶（有通用型和粘胶型两种）；硫化剂（氧化镁、氧化锌）；促进剂；防老剂：提高胶膜的热氧老化性能，改善储藏稳定性；补强剂；填充剂（碳酸钙、陶土、碳黑）；溶剂（醋酸乙酯、汽油、甲苯）硅橡胶型胶粘剂硅橡胶结构RR—Si-O-Si—硅酮：含Si-O-Si键特性R’R’具有有机和无机二种化合物特点；（Si-O键能452KJ）耐高温、耐腐蚀、耐候、耐环境；（SiSi的键角较大）形成螺旋结构，非常柔软O翟海潮《实用胶粘剂配方及生产技术》化工出版社分类高温固化、室温固化和低温固化。室温固化（RTV）：混合前混合料可以流动，使用时不用稀释剂，操作简便。可分为单主份和双组分。配方组成硅橡胶（硅酮）CH3羟基封端聚二甲基硅氧烷HO-(Si-O)n-OHCH3填料:提高机械强度、耐热性和粘附性，如白碳黑，二氧化硅等增粘剂提高粘附性，如有机硅氧烷，硅酸酯、钛酸酯，硼酸等交联剂：OCH3如硅酮交联，如甲基三乙铣氧基硅烷烷CH3SiOCH3催化剂OCH3

缩短表干时间，如二丁基锡、辛酸锡、异丁基钛酸酯半透明脱酸型室温硫化硅橡胶配方端羟基封端聚二甲基硅氧烷：100份

CH3HO-(Si-O)n