电分析技术绪论

电化学分析技术

ElectrochemicalanalysisTechnique

华侨大学材料学院1参考教材：1.电分析化学与生物传感技术鞠熀先科学出版社2.电化学原理和方法张祖训等科学出版社3.电分析化学原理吴守国等中国科技大学出版社4.分析电化学JosephWang著化学工业出版社5.郭鹤桐、姚素薇,《基础电化学及其测量》化学工业出版社.6.张祖训、汪尔康,《电化学原理和方法》，科学出版社2000,120097.查全性等,《电极过程动力学导论》（第3版），科学出版社.2002，68.小泽昭弥[日],《现代电化学》，化学工业出版社，19959.杨辉,卢文庆编,《应用电化学》，科学出版社，200110.田昭武,《电化学研究方法》，科学出版社，198411.《ElectrochemicalMethodsFundamentalsandApplications》byBardA.J.,FaulknerL.R.,2003byJOHNWILEY&SONS,INC.(邵元华等译)

2相关期刊：1.AnalyticalChemistry2.Talanta3.analyticachimicaacta

4.sensorsandactuatorsb-chemical

5.Electroanalysis6.ElectrochimicaActa

7.JournalofElectroanalyticalChemistry8.ElectrochemistryCommunications9.AnalyticalBiochemistryScience10.JournalofAppliedElectrochemistry11.JournalofSolidStateElectrochemistry12.JournalofElectrochemicalSociety

3课程的性质、目的与任务本课程为电化学的基础理论应用课，是基于电化学原理和物质的电化学性质而建立的分析方法。目的是通过对本课程的学习，使学生能够掌握现代化学分析各种技术的基本原理、所能获得的信息、所能够解决的实际问题以及发展趋势；通过对基本理论的阐述，培养学生科学地、严谨地处理该学科发展中的问题，并拓展其思维；通过对各种技术所涉及的仪器装置、结构的讨论，以期培养学生基本的操作技能和设计仪器、建立新方法的兴趣。为后续课程的学习奠定基础。

41.1电分析化学定义依据电化学和分析化学的原理及实验测量技术来获取物质的质和量及状态信息的一门科学。利用物质的电学和电化学性质进行表征和测量的科学，它是电化学和分析化学学科的重要组成部分。5

它通常是使待分析的试样溶液构成一化学电池（原电池或电解池），然后根据所组成电池的某些电物理量（如两电极间的电位差，通过电解池的电流或电量，电解质溶液的电阻等）与其化学量之间的内在联系来进行测定。6研究内容

至少可概括为：（1）成分和形态分析（特别在有机、生物和药物分析中及色谱电化学检测器）；（2）电极过程动力学和电极反应机理的分析；（3）表面和界面分析（油／水界面、化学修饰电极、扫描隧道电化学探针等）。现有方法约200种。在科学研究、工农业生产，几乎处处都有电分析方法的应用。78电分析化学的特点22:14:16（1）灵敏度、准确度高，选择性好被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。（2）仪器装置较为简单，价格低廉，操作方便、快速。直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。（3）应用广泛传统电化学分析：无机离子的分析；有机电化学分析；药物分析；活体分析。922:14:16按测量的电化学参数分:(1)电导分析法：测量溶液的电导值；(2)电位分析法：测量电池的电动势或电极电位；(3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量；(4)库仑分析法：测量电解过程中消耗的电量；(5)伏安分析：观察电解过程中电流随电位变化曲线；(6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。按激发信号分类：（1）电位激发（计时电流，伏安和极谱，库仑），（2）电流激发（计时电位，恒流电解，库仑等），（3）滴定剂激发（滴定方法等分类10按电极反应本质分类（IUPAC推荐方法）。

（1）既无双电层，也无电极反应。电导法，电导滴定法等。（2）有双电层无电极反应。微分电容，非法拉第法等。（3）有电极反应。A．电解电流=0B．电解电流≠0这类方法,IUPAC建议，划分成三类：①施加恒定激发信号，②施加可变的大振幅激发信号，③施加小振幅度激发信号。11

发展历史与展望

发展历史可概适为四阶段

初期阶段，方法原理的建立1801年W.Cruikshank，发现金属的电解作铜和银的定性分析方法。1834年M.Faraday发表“关于电的实验研究”论文，提出Faraday定律Q=nFM。1889年W．Nernst提出能斯特方程。1922年，J．Heyrovsky，创立极谱学。1925年，志方益三制作了第一台极谱仪。1934年D．Ilkovic提出扩散电流方程。（Id=kC）12电分析方法体系的发展与完善

电分析成为独立方法分支的标志是什么呢？就是上述三大定量关系的建立。50年代，极谱法灵敏度，和电位法pH测定传导过程没有很好解决。

近代电分析方法固体电子线路出现，从仪器上开始突破，克服充电电流的问题，方波极谱，1952G．C．Barker提出方波极谱。1966年S．Frant和J．Ross提出单晶（LaF3）作为F选择电极，“膜电位”理论建立完善。其它分析方法，催化波和溶出法等的发展，主要从提高灵敏度方面作出贡献。13现代电分析方法

时间和空间上体现“快”，“小”与“大”。（1）化学修饰电极（chemicallymodifiedelectrodes）这种技术是20世纪80年代发展起来的。（2）生物电化学传感器（Biosensor）（3）光谱电化学方法（Electrospectrochemistry）R.N.Adams的idea,T.Kuwana(实现idea,1964年Nesa玻璃)（4）超微电极（Ultramicroelectrodes）、芯片电极（chipelectrode)（5）另一个重要内容是微型计算机的应用，使电分析方法产生飞跃。141.2

什么是电化学（Electrochemistry）“电化学是研究电能和化学能相互转换的科学”。电池：化学能→电能电解：电能→化学能

PrimaryCellElectrolysis导体Conductor15金属腐蚀过程中，一种金属从电解质中置换出另一种金属(eg.Fe从CuSO4中置换出Cu)化学能↔热能电泳现象……属于电化学范畴，但无电能与化学能相互转化16能导电的物体称为导体。

第一类导体（电子导体-electronicconductor）：依靠电子传送电流。金属，石墨，金属氧化物（eg.PbO2,Fe3O4）等

第二类导体（离子导体-ionicconductor）：离子的移动实现导电。熔融电解质，固体电解质，电解质溶液等17电化学是研究两类导体形成的带电界面现象及其上所发生之变化的科学。电化学研究对象应当包括三部分：电子导体，离子导体，两类导体的界面及其上所发生的一切变化。电子导体----物理学----引用结论离子导体----电解质溶液理论----经典电化学两类导体界面及变化----近代电化学18电化学的产生和发展小结

2000年前古巴格达电池（BaghdadCell）

1799年伏打电堆（A.Voltapile）

1833年法拉第定律（Faraday’sLaw）

1950年电极过程动力学（Frumkin）

60年代开始量子电化学(Quantum)90年代开始纳米电化学(Nano)191.3电化学研究领域简介1.电化学理论TheoreticalElectrochemistry

2.化学电源ChemicalPower3.电镀、化学镀Electroplating,ChemicalPlating4.腐蚀、表面防护技术Corrosion,Protection5.工业电解Electrolysis6.化学/电化学传感器Sensor7.电催化剂设计Electro-catalyzer208.半导体电化学（光电化学）Semiconductor(Photoelectronic)9.有机电化学Organic10.生物电化学Biological11.环境电化学Environmental12.高温电化学HighTemperature13.电化学制备的新材料Preparation

newMaterialａ.高功能金属和金属合金ｂ.高功能电化学聚合物ｃ.电极和电活性物质的分子设计14.超声电化学Ultrasonic15.超级电化学电容器

SuperCapacitor21国际电化学学会

InternationalSocietyofElectrochemistry(ISE)Division1,ANALYTICALELECTROCHEMISTRY

分析电化学：分析过程中实验和理论Division2,BIOELECTROCHEMISTRY

生物电化学Division3,ELECTROCHEMICALENERGYCONVERSIONANDSTORAGE

电化学能量转换与储存：能量互变Division4,ELECTROCHEMICALMATERIALSSCIENCE

电化学材料科学：新型材料的研制22

Division5,ELECTROCHEMICALPROCESSENGINEERINGANDTECHNOLOGY

电化学过程与工艺：反应堆的设计

Division6,MOLECULARELECTROCHEMISTRY

分子电化学：电极过程机理，合成过程

Division7,PHYSICALELECTROCHEMISTRY

物理电化学：电极过程模型，计算机模拟23电化学应用的发展在经历了两个世纪以后,电化学科学的发展和成就举世瞩目,无论是基础研究还是技术应用,从理论到方法,都有许多重大突破。电化学在能源、表面处理、金属腐蚀与防护、化工、冶金、机械、电子、航空航天、轻工、仪表、医学、材料、有机合成、环境保护等领域获得了广泛应用。电化学科学的发展,推动了世界科学的进步,促进了社会经济的发展,对解决人类社会面临的能源、交通、材料、环保、信息、生命等问题,已经作出并正在作出巨大的贡献。241.3.1电化学理论电极过程动力学电化学测量量子电化学纳米电化学251.3.2化学电源

化学电源是把化学能转换成电能的装置。发生空间分开的氧化还原反应，且进行氧化还原反应所需电子必须由外线路传递。化学电源对外电路供给能量的过程称为放电过程，反之称为充电过程。化学电源按工作性质和储存方式可分为：一次电池（原电池）primarycell

二次电池（可充电池、蓄电池）secondarycell

储备电池storagecell

燃料电池fuelcell26燃料电池美国加利福尼亚的燃料电池发电厂271.3.3电沉积、电镀、化学镀金属电沉积（electrodeposition)过程是指简单金属离子或络离子通过电化学方法在固体（导体或半导体）表面上放电还原为金属原子附着于电极表面，从而获得一金属层的过程。（e.g.电解MnO2)电镀(electroplating)是金属电沉积的一种，它是用电化学方法在固体表面沉积一薄层金属或合金的过程。电镀不同于一般电沉积的过程在于：镀层必须很好的附着于物体表面，且镀层均匀致密，孔隙率少。化学镀是一种不需要外部电源，而靠溶液中的还原剂使金属离子还原为金属而沉积于制品表面的化学还原过程。281.3.4腐蚀和表面防护技术金属表面由于外界介质的化学或电化学作用而造成的变质及损坏现象或过程称为腐蚀。腐蚀作用中最严重的是电化学腐蚀。电化学腐蚀：金属与一种电解质接触，可能在金属/电解质界面发生阳极溶解过程（氧化），此时若有界面上相应的阴极还原过程配合，则电解质起离子导体的作用，金属本身为电子导体，构成一种自发电池，使金属阳极溶解持续进行，产生腐蚀现象。29电化学防腐方法金属镀层阳极保护(铝合金当储水桶外壳或集热器外框

)阴极保护(钢筋混凝土路、桥上的防腐

)缓蚀剂保护301.3.5工业电解与电化学工程工业电解是采用电化学系统，利用电极和电解质界面上发生的电化学反应进行高纯物质的制造、材料表面处理的过程。广义的电解过程还包括电镀、电加工等表面处理过程，以及二次电池的充电过程；狭义的电解只涉及制造出物质的电分解过程。31许多用化学法不能生产的物质，往往可用电解合成法生产。321.3.6化学/电化学传感器(Sensor)能感受（或响应）规定的被测量信号，并按照一定规律转换成可用信号输出的器件或装置。传感器通常由直接响应于被测量的敏感元件和产生可用信号输出的转换元件以及相应的电子线路所组成。331.3.7超声电化学超声化学(sonochemistry)是声学与化学相互交叉渗透而发展起来的一门新兴的边缘学科，是声学和化学的前沿学科之一。利用超声能够加速和控制化学反应、提高反应产率、改变反应途径、改善反应条件以及引发新的化学反应等。超声化学的主要研究领域包括超声电化学、超声合成化学和超声高聚物化学等。超声电分析，超声光电化学，超声电合成是超声电化学的主要领域。

341.3.8有机电化学有机电化学是介于有机化学和电化学之间的一门边缘学科,几乎与有机化学和电化学的所有领域都有密切关系,是采用现代电化学和有机化学的综合手段研究有机电极反应过程与机理的一门学科。有机电化学和有机电化学工业把电子作为试剂来合成精细有机化合物,是“绿色化学”和“绿色合成”的一种,它在很大程度上从工艺本身消除了污染,保护了环境。可以期待有机电化学将成为21世纪的热门学科。

351.3.9电催化剂设计电催化是通过电极材料选择性的改进电化学反应的总速率，使之得到最高产品收率和节省总能耗的一门科学。其意义在于能提供有较低能量的活化途径，使电极反应在较低过电位下以较高电流密度进行。高反应活性、高选择性电催化剂的设计和制备与电极表面的结构和性能密切关联。除了以各种方法(吸附原子、基团、表面成膜、合金电极等)改变电催化剂的结构和性能的基础研究外,对工业化规模的电催化剂以及电解池的设计也得到重视。

361.3.10半导体电化学人们对半导体电极过程的研究逐步形成了半导体电化学。一些电极仅在光照时才有电流产生，即半导体电极，使用半导体电极组成的光电化学电池，是根据光生伏特原理，将太阳能直接转换成电能的一种半导体光电器件，是伴随着半导体电化学发展起来的一个崭新的科学研究领域。利用半导体电池实现光电解水制氢，也是太阳能利用的途径之一。371.3.11环境电化学电化学方法治理废水,一般无需添加化学药品,设备体积小,占地少,操作简便灵活,污泥量少,后处理极为简单,通常被称为清洁处理法，包括：电凝聚法电渗析法电气浮法磁电解法微电解法电氧化法电还原法三维电极电化学水处理技术

381.3.12超级电容器(supercapacitor)超级电容器是一种新型电化学储能装置，它是利用高度多孔状电极与束缚态电解质之间形成感应双电层原理制成的电容器。具有法拉级电容量，储存的能量可达普通铝电容的2000倍。并且可多次充放电。391.3.13生物电化学生物电化学（bioelectric

chemistry）：应用电学及化学的理论、原理和实验对生命现象及生物体中发生的电化学、生物化学过程进行研究的科学，是生物学、化学、电学相互交叉形成的学科。深入研究生物电化学对认识生命现象的本质有重要的哲学和科学意义，进一步了解生物体中复杂的生理和生化过程的电化学机理，也将有利于这些过程的控制，在临床和药物学上也有重要意义。

401.5电的基础知识电荷（electriccharge）物体如何带电(tobecharged)电流(current)库仑定律(Coulomblaw)电场（electrostaticfield）电场力（electrostaticfieldforce）电场强度（electrostaticfieldstrength）41电位(potential)：在电场中，逆向施加与电场力平衡的外力把＋1C的试探电荷从无穷远处移到场点A，此过程中外力作的功定义为A点的电位VA.即A点的电位VA为把单位正电荷从场点A移到无穷远处电场力作的功。42电位差：A,B两点间的电位差等于把单位正电荷从B点移到A点外力所作的功（或A点移到B点电场力所作的功）。在电场力推动下，正电荷从电位高处向低处移动，负电荷从电位低处向高处移动。43电极电位、标准电极电位和条件电位(standardandformal)

什么是电极电位？例如一金属棒插入其盐溶液中，在金属与溶液界面建立起“双电层”，引起位差，即为电极电位。当电对的活度比为1时的电极电位即为标准化电极电位。如果考虑溶液的离子强度、络合效应等，的影响,将其活度系数、络合效应系数合并在Nernst方程常数项,电对的浓度比为1时,称为条件电位。44析出电位与分解电压

SeparatepotentialandDecompositionvoltage

析出电位是指在工作电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时，还原析出所需最正的电极电位；氧化析出所需最负的电极电位。

分解电压是指在工作电极上产生迅速的连续不断的电极反应时所需要的最小外加电压。45过电位与过电压

过电位是对单个电极而言，过电压是对整个电池而言。当化学池的电解以十分显著的速度进行时，外加电压超过可逆电池电动势的那部分称为过电压。其数值包括阴极过电位和阳极过电位。Over-potentailandOver-voltage46电位窗口(Potentialwindows)

指某种工作电极在