滴定分析法(殷朝林1511)

第十九章滴定分析法第一节滴定分析法概论第二节酸碱滴定法第五节沉淀滴定法第一节滴定分析法概论滴定分析的特点及分类滴定方式标准溶液

滴定分析中的有关计算滴定分析的特点及分类将一种已知准确浓度的试剂溶液即标准溶液滴加到待测物质的溶液中，直到所滴加的标准溶液与待测物质按化学计量关系完全反应为止，然后根据标准溶液的浓度和体积，通过计量关系计算待测物质含量的方法。这种靠滴定的方法，来实现待测物含量的分析，称为滴定分析法。如右图为酸滴定碱的示意图。滴定分析法滴定

将滴定剂通过滴定管滴入待测溶液中的操作过程。滴定剂

已知准确浓度的试剂溶液。又称标准溶液。滴定终点

滴定分析中，常加入一种指示剂，通过指示剂颜色的变化作为终点到达的指示信号，从而停止滴定。这一点称为滴定终点。即滴定分析中指示剂发生颜色改变的那一点（实际）。一、基本概念及术语化学计量点当滴入的标准溶液的物质的量与待测定组分的物质的量恰好符合化学反应式所表示的化学计量关系时，称滴定到达了化学计量点。即滴定剂与待测溶液按化学计量关系完全反应的那一点（理论）。终点误差滴定终点与化学计量点不一致，由此所造成的误差。指示剂为了能比较准确地掌握化学计量点的达到，在实际滴定操作时，常在被测物质的溶液中加入一种辅助剂，借助于它的颜色变化作为化学计量点到达的信号，这种辅助试剂称为指示剂。滴定分析中能发生颜色改变而指示终点的试剂。用于常量组分的测定仪器简单、操作简便快速准确应用广泛二、滴定分析法的特点反应必须定量完成，即待测物质与标准溶液之间的反应要严格按一定的化学计量关系进行，反应定量完成的程度要达到99.9%以上，这是定量计算的基础。反应必须迅速完成；对于速度较慢的反应能够采取加热、使用催化剂等措施提高反应速度。必须有适宜的指示剂或其它简便可靠的方法确定终点。三、滴定分析对化学反应的要求必须具备的条件四、分类（按化学反应的类型）滴定分析酸碱滴定氧化还原滴定配位滴定沉淀滴定用NaOH标准溶液测定HAc含量OH-+HAc→Ac-+H2O主要用于测量酸碱性物质的含量(一)酸碱滴定法（acid-basetitration）以质子转移反应为基础的滴定分析法。例如(二)配位滴定法（complexometrictitration）以配位反应为基础的滴定分析法。例如用EDTA标准溶液测定Ca2+的含量Y4-+Ca2+→CaY2-主要用于测定金属离子的含量。（三）氧化还原滴定法（redoxtitration）以氧化还原反应为基础的滴定分析法。用KMnO4标准溶液测定Fe2+含量。MnO4-+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O用于测定氧化、还原性物质，以及能与氧化还原性物质发生反应的物质的含量。（四）沉淀滴定法（precipitationtitration）以沉淀反应为基础的滴定分析法。用AgNO3标准溶液测定Cl-的含量Ag++Cl-→AgCl↓（白色）常用的是银量法例如例如直接滴定法返滴定法置换滴定法间接滴定法滴定方式根据滴定方式的不同滴定分析分为一、直接滴定法用标准溶液直接滴定待测物质，即直接滴定法。凡是能满足上述（3条件）要求的反应，都可以。用HCl标准溶液测定NaOH含量，用EDTA标准溶液测定Mg2+含量都属于直接滴定法。例如含义反应速率较慢，或反应物是固体，或没有合适的指示剂。二、返滴定法先准确加入过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完成以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液的方法。含义适用固体CaCO3的测定，可先加入一定量的过量HCl标准溶液，加热使试样完全溶解，冷却以后，再用NaOH标液返滴定剩余的HCl。CaCO3+2HCl(过量)CaCl2+CO2+H2OHCl(剩余)+NaOHNaCl+H2O例如无明确定量关系的反应。如不按一定反应式进行或伴有副反应的反应，不能直接滴定被测物质。三、置换滴定法先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物质，再用标准溶液滴定该物质的方法。含义适用Na2S2O3+K2Cr2O7S4O62-+SO42-（无定量关系）K2Cr2O7+过量KI定量生成I2Na2S2O3标液淀粉指示剂深蓝色消失在酸性条件下，硫代硫酸钠不能直接滴定重铬酸钾及其它氧化剂，因为这些氧化剂将S2O32-氧化成S4O62-及SO42-等的混合物，反应没有定量关系，无法计算。但是，若在重铬酸钾的酸性溶液中加入过量的KI，定量置换出I2，再用S2O32-滴定I2，就可以算出重铬酸钾的含量。例如四、间接滴定法含义通过另外的化学反应用滴定法间接测定不能与滴定剂直接反应的物质，这种方法称为间接滴定法。Ca2+不能直接与高锰酸钾标准溶液作用，但可与高锰酸钾标准溶液作用的C2O42-起反应，定量生成CaC2O4，可通过间接测定C2O42-，而测定Ca2+的含量。Ca2+CaC2O4沉淀H2SO4C2O42-KMnO4标液间接测定例如标准溶液已知准确浓度的试剂溶液即标准溶液。滴定分析中必须使用标准溶液，并通过标准溶液的浓度和用量，计算被测物的含量。能用于直接配制或标定标准溶液的物质称为基准试剂或基准物。组成和化学式完全相符，若含结晶水，如H2C2O4.2H2O，其结晶水的含量均应符合化学式。试剂的纯度足够高，应在99.9%以上。性质稳定，不易与空气中的O2和CO2反应，也不吸收空气中的水分。试剂最好有较大的摩尔质量，可减少称量误差。试剂参加滴定反应时，应按反应式定量进行，没有副反应。基准试剂应符合的条件标准溶液的配制（一）直接配制法准确称取一定量的基准试剂或纯度相当的其它物质，溶解后定量转移到容量瓶中，稀释至一定体积，根据称取物质的质量和容量瓶的体积即可计算出该标准溶液准确浓度。

基准试剂称量溶解定量转移至容量瓶稀释至刻度根据称量的质量和体积计算标准溶液的准确浓度。欲配制0.01000mol/LK2Cr2O7溶液1升时，首先在分析天平上精确称取2.9420克K2Cr2O7置于烧杯中，加入适量水溶解后，定量转移到1000mL容量瓶中，再定容即得。例如（二）间接配制法许多试剂不符合基准试剂的要求，不能采用直接配制法配制。即先粗略地称取一定量的物质或量取一定体积的溶液，配制成近似所需浓度的溶液，再用基准试剂或另一标准溶液来标定（利用基准试剂或另一种标准溶液来确定标准溶液浓度的操作过程）。例HCl的配制。（三）标准溶液浓度的标定方法利用基准试剂确定溶液准确浓度。用一种已知浓度的标准溶液来确定另一种溶液的浓度方法（比较法）。标定时应尽量采用基准试剂标定时要求做3~4次平行实验，其相对平均偏差≤0.1％，实验的平均值即为标准溶液的准确浓度。如何提高标定准确度取基准试剂的量≥0.2g。滴定时消耗标准溶液的体积应≥20mL。每次滴定消耗标准溶液的体积应不超过滴定管的最大容积。标定溶液时所使用的容量仪器，必要时应进行校正。标定好的溶液要妥善保存。物质的量浓度——标准溶液浓度的表示方法溶液中所含溶质B的物质的量除以溶液的体积即为物质的量浓度简称浓度，以符号cB或c(B)表示。

1.溶液的稀释或增浓的计算

现有HCl液(0.09760mol/L)4800mL,欲使其浓度为0.1000mol/L，问应加入HCl液(0.5000mol/L)多少？解：设应加入HCl液VmL，根据溶液增浓前后溶质的物质的量应相当，则

0.5000×V+0.09760×4800=0.1000×(4800+V)V=28.80mL例题第四节滴定分析中的有关计算2.标准溶液的配制和标定用Na2CO3标定0.2mol/LHCl标准溶液时，若使用25mL滴定管，问应称取基准Na2CO3多少克？解:2HCl+Na2CO32NaCl+CO2+H2O用分析天平称量时一般按±10%为允许称量范围，故称量范围为0.23±0.23×10%=0.23±0.02g,即0.21~0.25g。例一称取邻苯二甲酸氢钾(KHP)基准试剂0.4925克，标定NaOH溶液，终点时用去NaOH溶液23.50mL，求NaOH溶液的浓度。解：NaOH+KHPNaKP+H2OnNaOH=nKHPcNaOH=0.1026mol/L例二为了标定Na2S2O3溶液,精密称取基准试剂K2Cr2O72.4530g，溶解后配成500.0mL溶液,然后量取K2Cr2O7溶液25.00mL,加H2SO4及过量KI,再用Na2S2O3待标液滴定析出的I2,用去26.12mL,求Na2S2O3的浓度。Cr2O72-+6I-+14H+2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-2I-+S4O62-1Cr2O72-3I26S2O32-例三解：反应过程如下：测定工业纯碱Na2CO3的含量，称取0.2560克试样，用0.2000mol/LHCl液滴定，若终点时消耗HCl液22.93mL，问该HCl液对Na2CO3的滴定度是多少？计算试样中Na2CO3的百分含量。解：2HCl+Na2CO32NaCl+CO2+H2O3.综合应用计算例一解：Ca2++C2O42-CaC2O4

CaC2O4+H2SO4CaSO4+H2C2O45H2C2O4+2KMnO4+3H2SO410CO2+2MnSO4+K2SO4+8H2O2KMnO45H2C2O45CaC2O45Ca2+5CaCO3欲测定大理石中CaCO3含量，称取大理石试样0.1557克，溶解后向试液中加入过量的NH4C2O4，使Ca2+成CaC2O4沉淀析出，过滤、洗涤，将沉淀溶于稀H2SO4，此溶液中的C2O42-需用15.00mL0.04000mol/LKMnO4标准溶液滴定，求大理石中CaCO3含量。例二第二节

酸碱滴定法

弱酸碱溶液中各物种的分布

酸碱溶液中氢离子浓度的计算

酸碱指示剂酸碱滴定曲线及指示剂的选择酸碱滴定法的应用应用的对象一般酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子转移反应的物质。酸碱滴定法（中和滴定法）以酸碱反应（质子转移反应）为基

础的滴定分析方法（水溶液中的）。

电离理论电子理论

质子理论酸——能电离出H+的物质碱——电离出OH－的物质酸——凡能接受电子的物质碱——凡能给出电子的物质酸——凡能给出质子的物质碱——凡能接受质子的物质共轭酸碱对的Ka和Kb一元酸碱HA+H2OH3O++A-酸度常数（酸解离常数）A-+H2OOH-+HA碱度常数（碱解离常数）Ka↑，给质子能力↑，酸的强度↑;Kb↑，得质子能力↑，碱的强度↑

共轭酸碱对HA和A-有如下关系：酸愈强（Ka↑），其共轭碱愈弱（Kb↓）讨论多元酸碱H3PO4H2PO4-+H+

Ka1Kb3

H2PO4-HPO42-+H+

Ka2Kb2

HPO42-PO43-+H+

Ka3Kb1讨论多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3

例题pKb2=pKw－pKa1=14.00－7.02=6.98解：HS-+H2OH2S+OH-已知H2S的pKa1为7.02，计算HS-的pKb值。平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一物种的浓度。

分析浓度：溶液体系达平衡后，物质的

各物种的平衡浓度之和。弱酸碱溶液中各物种的分布一元弱酸HAA-+H+∵

∴δ=[某种型体平衡浓度]/分析浓度讨论Ka一定时，δHA和δA-与pH有关pH↓，δHA↑，δA-↓。

pH＜pKa，HAc为主

pH=pKa，[HAc]=[Ac-]

pH＞pKa时，Ac-为主例题解:计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L）中HAc和Ac-的分布分数及平衡浓度。二元弱酸：H2C2O4HC2O4-+H+HC2O4-

C2O42-+H+讨论Ka一定时，δ0，δ1和δ2与[H+]有关pH＜pKa1，H2C2O4为主pH=pKa1，[H2C2O4]=[HC2O4-]pKa1＜pH＜pKa2，HC2O4-为主pH=pKa2，[HC2O4-]=[C2O42-]pH＞pKa2，C2O42-为主多元酸H3PO4H2PO4¯

+H+H2PO4-HPO42-+H+HPO42-PO43-+H+讨论pH＜pKa1，H3PO4为主pH=pKa1，[H3PO4]=[H2PO4-]pKa1＜pH＜pKa2，H2PO4-为主pH=pKa2，[H2PO4-]=[HPO42-]pKa2＜pH＜pKa3，HPO42-为主pH=pKa3，[HPO42-]=[PO43-]pH＞pKa3，PO43-为主小结c和[]iδ=[某物种平衡浓度]/分析浓度δ=f（[H+]），与c无关δ1+δ2

+δ3+------

+δn

=1

由δ定量说明某物种在溶液中的分布，计算其平衡浓度强酸强碱溶液的pH值弱酸弱碱溶液的pH值酸碱溶液中氢离子浓度的计算两性物质溶液的pH值缓冲溶液的pH值酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色范围影响酸碱指示剂变色范围的因素关于混合指示剂酸碱指示剂一、酸碱指示剂的变色原理指示剂的特点常用酸碱指示剂的变色原理弱的有机酸碱酸式体和碱式体颜色明显不同溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点或碱式体（一）指示剂的特点酸式体酸式体碱式体（二）常用酸碱指示剂的变色原理二、酸碱指示剂的变色范围HInH++In-酸式体碱式体[In-]/[HIn]≧10或pH≧pKin+1→碱式色[In-]/[HIn]≦

1/10或pH≦

pKin－1→酸式色1/10≦

[In-]/[HIn]≦

10或pKin－1

≦

pH≦

pKin+1Kin一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色讨论→酸碱式体混合色指示剂理论变色范围pH=pKin±1指示剂理论变色点pH=pKin，[In-]=[HIn]注意实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏，指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐。pKa理论范围实际范围甲基橙3.42.4~4.43.1~4.4甲基红5.14.1~6.14.4~6.2酚酞9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞10.09.0~11.09.4~10.6例如变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与cHIn无关。变色点pH取决于cHIn；cHIn↑则pH↓，变色点酸移。双色指示剂：甲基橙例如50~100mL溶液中加入酚酞2~3滴，pH=9变色15~20滴，pH=8变色单色指示剂：酚酞（一）指示剂的用量

尽量少加，否则终点不敏锐。指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差。

三、影响酸碱指示剂变色范围的因素例如酸滴定碱→选甲基橙碱滴定酸→酚酞（二）温度的影响（三）溶剂的影响（四）滴定次序注意如加热，须冷却后滴定例如甲基橙18℃3.1~4.4100℃2.5~3.7灵敏度↓↓极性→介电常数→Kin→变色范围T→Kin→变色范围无色→有色，浅色→深色四、关于混合指示剂指示剂+惰性染料例如甲基橙+靛蓝（紫色→绿色）两种指示剂混合而成例如溴甲酚绿+甲基红（酒红色→绿色）特点变色敏锐；变色范围窄组成强酸强碱的滴定一元弱酸（碱）的滴定多元弱酸（碱）的滴定终点误差酸碱滴定曲线及指示剂的选择酸碱滴定曲线以滴定过程中酸（或碱）标准溶液的加入量为横坐标，溶液的pH为纵坐标，称为酸碱滴定曲线（acidbasetitrationcurve）。一、强酸强碱的滴定强碱滴定强酸强酸滴定强碱（一）强碱滴定强酸NaOH（0.1000mol/L）→HCl（0.1000mol/L,20.00mL）滴定过程中pH值的变化滴定曲线的形状滴定突跃影响滴定突跃的因素和指示剂的选择1．滴定过程中pH值的变化Vb=0SP前0.1%时，加入NaOH19.98mL。Vb＜VaVb=Va（SP）Vb＞Va

SP后0.1%，加入NaOH20.02mL2．滴定曲线的形状滴定开始，强酸缓冲区，⊿pH微小随滴定进行，HCl↓，⊿pH渐↑SP前后0.1%，⊿pH↑↑，酸→碱⊿pH=5.4继续滴NaOH，强碱缓冲区，⊿pH↓3．滴定突跃滴定突跃：化学计量点前后pH值突变的现象滴定突跃范围：滴定突跃所在pH的范围用途：利用滴定突跃指示终点4．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：浓度c↑，⊿pH↑，可选指示剂↑多例：c↑10倍，⊿pH↑2个单位选择原则：指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内讨论1.0mol/L时，⊿pH=3.3～10.7甲基橙，甲基红，酚酞0.1mol/L时，⊿pH=4.3～9.7甲基红，酚酞，甲基橙（差）0.01mol/L时，⊿pH=5.3～8.7甲基红，酚酞（差）（二）强酸滴定强碱0.1000mol/LHCl标液→0.1000mol/L的NaOH滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反。滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度。指示剂的选择：甲基红，酚酞。二、一元弱酸（碱）的滴定强碱滴定弱酸强酸滴定弱碱（一）强碱滴定弱酸NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L,20.00mL）滴定过程中pH值的变化滴定曲线的形状影响滴定突跃的因素和指示剂的选择弱酸可被直接准确滴定的判别式OH-+HAA-+H2O1、滴定过程中pH值的变化Vb=0HAc+NaAcSP前0.1%时，已加入NaOH19.98mLVb＜VaVb=VaHAc→NaAcVb＞VaNaOH+NaAcSP后0.1%时，已加入NaOH20.02mL2、滴定曲线的形状滴定前，曲线起点高滴定开始，[Ac-]↑，⊿pH↑随滴加NaOH↑，缓冲能力↑，⊿pH微小滴定近SP，[HAc]↓，缓冲能力↓↓，⊿pH↑↑SP前后0.1%，酸度急剧变化，⊿pH=7.76～9.7SP后，⊿pH逐渐↓（同强碱滴强酸）3、影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：被滴定酸的性质，浓度c一定，Ka↓，⊿pH↓Ka一定，c↓，⊿pH↓（滴定准确性越差）指示剂的选择：⊿pH=7.74～9.7选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞ca•Ka≥10-84、弱酸能被直接准确滴定的判别式讨论ca•Ka≥10-8Ka↑,酸性↑,⊿pH↑Ka﹤10-9时无法准确滴定c↓，⊿pH↓，滴定准确性差（二）强酸滴定弱碱HCl（0.1000mol/L）

→NH3•H2O（0.1000mol/L,20.00mL）H3O++A-HA+H2O1、滴定曲线与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反2、影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：被滴定碱的性质，浓度指示剂选择：⊿pH=6.34～4.30，选甲基橙，甲基红3、弱碱能被直接准确滴定的判别式cb•Kb≥10-8讨论⊿pH=6.34～4.30选甲基橙，甲基红下述滴定哪些是可行的?

（各物质浓度均为0.1mol/L）(1)NaOH滴HCl;(2)NaOH滴HCOOH(3)NaOH滴HAsO2(4)NaOH滴NH4Cl(5)HCl滴NaAc(6)HCl滴NaCNHCOOH:pka=3.74,HAc:pka=4.74HAsO2:pka=9.22,HCN:pka=9.21NH3:pkb=4.74可行的为(1),(2),(6)例题三、多元酸（碱）的滴定多元酸碱能被直接准确分步滴定的判别式：ca•Kai≥10-8或cb•Kbi≥10-8可以被准确滴定Kai/Kai+1≥104或Kbi/Kbi+1≥104可以被分步准确滴定多元酸的滴定多元碱的滴定H3PO4H++H2PO4-Ka1=10-2.12H2PO4-H++HPO42-Ka2=10-7.21HPO42-H++PO43-Ka3=10-12.7（一）多元酸的滴定NaOH(0.1000mol/L)→H3PO4（0.1000mol/L20.00mL）滴定的可行性判断化学计量点pH值的计算和指示剂的选择1．滴定的可行性判断ca•Ka1≥10-8且Ka1/Ka2＞104

第一级能准确、分步滴定

ca•Ka2≥10-8且Ka2/Ka3＞104

第二级能准确、分步滴定

ca•Ka3＜10-8

第三级不能被准确滴定2．化学计量点pH值的计算和指示剂的选择当第一级H+被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4两性物质

当第二级H+被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4两性物质甲基橙，甲基红酚酞，百里酚酞溴甲酚绿+甲基橙酚酞+百里酚酞讨论根据变色点pH选择指示剂第一变色点pH=4.66选甲基橙，甲基红溴甲酚绿+甲基橙第二变色点pH=9.94选酚酞，百里酚酞酚酞+百里酚酞（二）多元碱的滴定HCl（0.1000mol/L）→Na2CO3（0.1000mol/L，20.00mL）CO32-+H+HCO3-Kb1=10-3.75HCO3-+H+H2CO3Kb2=10-7.62滴定可行性的判断化学计量点pH值的计算和指示剂的选择1.滴定可行性的判断cb•Kb1≥10-8且Kb1/Kb2≈104

第一级能被准确分步滴定cb•Kb2≥10-8

第二级能被准确滴定2.化学计量点pH值的计算和指示剂的选择酚酞

第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成NaHCO3两性物质甲基橙

当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成CO2+H2O(H2CO3饱和溶液，0.04mol/L）讨论根据变色点pH选择指示剂第一变色点pH=8.37选酚酞

第二变色点pH=3.9选甲基橙四、终点误差（endpointerror）终点误差是由于指示剂的变色所指示的终点与化学计量点不完全一致所引起的误差，用Et表示。计算终点误差，先求出滴定终点时未被滴定的被测物质A（酸或碱）或过量的标准溶液B（酸或碱）物质的量，再除以A的物质的量或按化学计量关系应加入B（酸或碱）的物质的量。表示成百分数为下标sp——化学计量点下标Ep——滴定终点

C——浓度

V——体积若滴定终点提前，被测物质剩余导致负误差。若滴定终点推迟，标准溶液过量导致正误差。一般滴定终点与化学计量点接近即Vep≈Vsp所以（一）强酸（碱）滴定的终点误差现以强碱NaOH滴定强酸HCl为例，终点误差为溶液呈电中性，阳离子总电荷与阴离子总电荷相等（电荷平衡）。因此终点时有而代入上式整理得所以同理，强酸滴定强碱的终点误差为例题计算0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定25.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液至pH=4.0（甲基橙指示终点）和pH=9.0（酚酞指示终点）时的终点误差。解已知cep=0.05000mol·L-1，【H+】ep=10-4.0mol·L-1，【OH-】ep=10-10.0mol·L-1，则pH=9.0时，【H+】=10-9.0mol·L-1，【OH-】=10-5.0mol·L-1，则终点溶液pH=4.0，四、终点误差(endpointerror)是由于指示剂的变色点不恰好在化学计量点（或前或后），从而使滴定终点与化学计量点不完全一致，由此所引起的相对误差（Et）。这是一种系统误差，它不包括滴定过程中所引入的随机误差。强酸强碱的滴定弱酸或弱碱的滴定误差（一）强酸强碱的滴定NaOH→HCl1、指示剂在计量点前变色终点误差应用剩余HCl的物质的量占应被滴定HCl的物质的量的百分数表示。即:cbVb为化学计量点时应加入碱的物质的量Vep为滴定终点时溶液的体积终点误差用过量碱的物质的量占应加入碱的物质的量的百分数表示。即：2、指示剂在化学计量点后变色已知cb=0.1000mol/L,Vb=25.00mL,Vep=50mL,终点溶液pH=4.00。例题解：用0.1000mol/LNaOH滴定25.00mL0.1000mol/LHCl，若用甲基橙为指示剂，滴至pH=4为终点，计算终点误差例题解：已知cb=0.1000mol/L,Vb=25.00mL,Vep=50mL,终点溶液pH=9.00。同上题，若以酚酞为指示剂，滴定至pH=9为终点，计算终点误差。（二）弱酸或弱碱的滴定误差1、一元弱酸的滴定终点误差2、一元弱碱的滴定终点误差例题解：

化学计量点时pH=8.73，如终点pH值高0.5，此时终点pH值为9.23，则[H+]=5.9×10－10mol/L，[OH¯]=1.7×10－5mol/L，cSP=0.0500mol/L，则：NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L）,终点时pH较计量点时的pH高0.5或低0.5，分别计算滴定的终点误差。如终点时pH值较计量点低0.5，此时pH值为8.23，则：[H＋]=5.9×10－9mol/L，[OH－]=1.7×10－6mol/L，而cSP=0.05000mol/L，则：酸碱溶液的配制与标定酸标准溶液碱标准溶液应用示例直接滴定法测定药用NaOH溶液间接滴定法测定铵盐和有机氮酸碱滴定法的应用一、酸碱溶液的配制与标定

（一）酸标准溶液配制方法：间接法（HCl易挥发，H2SO4易吸湿）标定方法

●基准物：无水碳酸钠易吸湿，3000C干燥1h，干燥器中冷却1：2反应**pH3.9硼砂易风化失水，湿度为60%密闭容器保存1：2反应**pH5.1

●指示剂：甲基橙，甲基红（浓度0.01~1mol/L）（二）碱标准溶液配制方法浓碱法（NaOH易吸收水和CO2，KOH较贵）标定方法指示剂：酚酞基准物:邻苯二甲酸氢钾纯净，易保存，质量大1：1反应**pH9.1草酸稳定1：2反应**pKa11.25**pKa24.29间接滴定法测定铵盐和有机氮甲醛法直接滴定法测定药用NaOH溶液双指示剂法BaCl2法蒸馏法二、应用示例（一）直接滴定法测定药用NaOH溶液

满足条件：cb•Kb＞10-8（混碱NaOH+Na2CO3）1.双指示剂法NaOH消耗HCl的体积为（V1-V2）Na2CO3消耗HCl的体积为2V2NaOHHCl/酚酞

NaClHCl/甲基橙-------Na2CO3V1NaHCO3V2H2O+CO22.BaCl2法HCl/甲基橙，V1CO2+H2ONaOH+Na2CO3

BaCl2

NaOH+BaCO3↓NaCl+H2OV2HCl/酚酞a．NH4++OH－NH3↑+H2ONH3+HCl（定过量）NH4ClHCl(过量）+NaOHNaCl+H2O加热1.蒸馏法

（二）间接滴定法测定铵盐和有机氮b．NH4++OH－NH3↑+H2ONH3+H3BO3NH4++H2BO3－H2BO3－+HClCl－+H3BO32.甲醛法4NH4++6HCHO

(CH2)6N4H++3H++

6H2O以酚酞为指示剂，以NaOH滴至浅粉色说明无机铵盐：NH4Cl，(NH4)2SO4不能准确滴定应用以上方法有机氮：凯氏定氮消化+以上方法练习一解：已知0.1000mol/LHB溶液的pH=3，计算NaB溶液的pH值。HCN为主要存在型体练习二解：判断在pH=2.0的KCN溶液中的主要存在型体。练习三解：某缓冲溶液100ml，HA的浓度为0.25mol/L（pKa=5.3），于此溶液中加入0.2g的NaOH（忽略体积变化）后，pH=5.6，问该缓冲溶液原来的pH值是多少？两个第一个突跃为HCl被滴定，H3PO4被滴定到H2PO4－第二个突跃为H2PO4－被滴定到HPO42-练习四解：用NaOH标液滴定0.1mol/L的HCl-H3PO4混合液，可以出现几个滴定突跃范围？根据浓度缩小10倍滴定突跃范围缩小2个pH单位所以浓度缩小100倍滴定突跃范围缩小4个pH单位练习五解：浓度均为1.0mol/L的HCl溶液滴定NaOH溶液的滴定突跃范围是pH=3.3~10.7，当浓度变为0.01mol/L时，其滴定突跃范围如何变化？练习六解：（1）

V1>

0，V2=0NaOH（2）V2>

0，V1=0

NaHCO3

（3）V1=V2

Na2CO3（4）V1>V2>0

NaOH+Na2CO3（5）V2>V1>0

NaHCO3+Na2CO3有一碱液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上几种物质混合物，用HCl标准溶液滴定，以酚酞为指示剂滴定到终点时消耗HClV1mL；继续以甲基橙为指示剂滴定到终点时消耗HClV2mL，由以下V1和V2的关系判断该碱溶液的组成。（1）V1>0，V2=0

（2）V2>0，V1=0（3）V1=V2

（4）V1>V2>0（5）V2>V1>0

混碱NaOH酚酞NaCl甲基橙------

NaHCO3

V1V2CO2Na2CO3NaHCO3CO2NaHCO3因为化学计量数之比1：2练习七解：有工业硼砂1.0000g，用0.2000mol/L的HCl滴定至甲基橙变色，消耗24.50mL，计算试样中Na2B4O7·10H2O的百分含量和以B2O3和B表示的百分含量。第三节

沉淀滴定法

银量法的基本原理Mohrmethod(莫尔法)Volhardmethod(佛尔哈德法)Fajansmethod(法扬斯法)

银量法的应用

定义

以沉淀反应为基础的滴定分析方法。条件

1.生成沉淀的溶解度必须很小且组成恒定2.反应速率要快3.沉淀的吸附现象不妨碍化学计量点的确定

4.有适当的方法确定化学计量点X-=Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-Ksp=[Ag+][X-]pAg+pX=pKspAg++X-AgX↓利用生成难溶性银盐反应的沉淀滴定法pX=-lg[X-]pAg=-lg[Ag+]银量法的基本原理一、滴定曲线Ag++Cl-AgCl↓

Ksp=[Ag+][Cl-]=1.8×10-10pAg+pCl=pKsp0.1000mol/LAgNO3滴定20.00mL同浓度NaCl溶液滴定开始前[Cl-]=0.1000mol/L，pCl=1.00

化学计量点前用未反应的Cl-计算-0.1%[Cl-](剩)=5.010-5mol/L，pCl=4.30