第1章 基本理论

第一章

基本理论一、概述generalization二、电化学电池electrochemicalcell三、电动势与Nernst方程electromotiveforce&nernstequation第一节

电化学与热力学Basictheory2023/10/24一、概述generalization电分析化学（Electroanalyticalchemistry)定义Definition

换言之，就是说什么叫电分析化学？尽管存在不同意见，一些著名学者还是提出了大多数人可接受的定义。

50年代，I.M.Kolthoff提出：

ElectroanalyticalChemistryastheapplicationofelectrochemistrytoanalyticalchemistry。2023/10/24

80年代，由于分析化学的快速发展，电分析化学的内容的扩充和更新，这一定义不能准确适应，J.A.Plambeck

修正了这一定义：

Electroanalyticalchemistryisthebranchofchemicalanalysisthatemployselectrochemicalmethodstoobtaininformationrelatedtotheamounts,properties,andenvironmentsofchemicalspecies.2023/10/24在我国早期引用Kolthoff的定义。80年代后，提出的中文定义为：

依据电化学和分析化学的原理及实验测量技术来获取物质的质和量及状态信息的一门科学。2023/10/24电化学分析分析方法分析信号电位法电导法极谱法、伏安法电解、库仑法电动势电导电流电量

电分析化学是通过测量分析对象的电位、电流、电导或电量等电化学参数，求得物质含量和物化性质的一类仪器分析方法。2023/10/24至少可概括为：⑴成分分析和形态分析

Componentandmorphologicalanalysis⑵电极过程动力学和机理分析

Dynamicsandmechanismanalysis⑶表面和界面分析等

Surfaceandinterfaceanalysis（4）研究新领域（光谱电化学、色谱电化学、化学修饰电极、生物电化学）内容Content2023/10/241.根据国际纯粹与应用化学联合会倡仪：电化学分析法分类Classification①既不涉及双电层，也不涉及电极反应，包括电导分析法、高频滴定法等；②涉及双电层，但不涉及电极反应，例如通过测量表面张力或非法拉第阻抗而测定浓度的分析方法；③涉及电极反应，包括电位分析法、电解分析法、库仑分析法、极谱法和伏安法等。2023/10/242经典方法：按原理命名，划分为五大类（1）电导分析（G=1/R），（2）电位分析（E=k+SlogC），（3）库伦分析（Q=nFM），

(4)电解分析（就指电重量方法），（5）伏安和极谱法（i=kc）。

3按激发信号分类：

（1）电位激发（计时电流，伏安和极谱，库仑），（2）电流激发（计时电位，恒流电解，库仑等），（3）滴定剂激发（滴定方法等）。2023/10/24电化学分析法概括起来一般可以分为:第一类是通过试液的浓度在特定实验条件下与化学电池某一电参数之间的关系求得分析结果的方法.这是电化学分析法的主要类型2023/10/24第二类是利用电参数的变化来指示容量分析终点的方法.这类方法仍然以容量分析为基础,根据所用标准溶液的浓度和消耗的体积求出分析结果.这类方法根据所测定的电参数不同而分为电导滴定(conductancetitration),电位滴定(potentiometrictitration)和电流滴定法(amperometrictitration)。2023/10/24第三类是电重量法(electrogravimetricanalysis),或称电解分析法(electro-analysis).这类方法将直流电流通过试液,使被测组分在电极上还原沉积析出与共存组分分离,然后再对电极上的析出物进行重量分析以求出被测组分的含量。2023/10/24电化学分析法的特点（1）灵敏度、准确度高，选择性好

被测物质的最低量可以达到10-12mol·L-1数量级（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便

直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。（3）应用广泛

传统电化学分析：无机离子的分析。测定有机化合物也日益广泛：有机电化学分析、药物分析。2023/10/24历史与展望Historyandprospect

发展历史可概括为四个阶段:

1初期阶段，方法原理的建立

1801年W.Cruikshank，发现金属的电解作铜和银的定性分析方法。

1834年M.Faraday

发表“关于电的实验研究”论文，提出Faraday定律m=

KQ。

1889年W．Nernst提出能斯特方程。

1922年，J．Heyrovsky，创立极谱学。1925年，志方益三制作了第一台极谱仪。1934年D．Ilkovic提出扩散电流方程。（Id=kC）2023/10/242电分析方法体系的发展与完善

电分析成为独立方法分支的标志是什么呢？就是上述三大定量关系的建立。

50年代，极谱法灵敏度，和电位法pH测定传导过程没有很好解决。2023/10/24

3近代电分析方法固体电子线路出现，从仪器上开始突破，克服充电电流的问题，方波极谱，1952G．C．Barker提出方波极谱。1966年S．Frant和J．Ross提出单晶（LaF3）作为F选择电极，“膜电位”理论建立完善。其它分析方法，催化波和溶出法等的发展，主要从提高灵敏度方面作出贡献。2023/10/244现代电分析方法时间和空间上体现“快”，“小”与“大”。（1）化学修饰电极（chemicallymodifiedelectrodes）这种技术是20世纪80年代发展起来的。（2）生物电化学传感器（Biosensor）（3）光谱电化学方法（Electrospectrochemistry）

R.N.Adams的idea,T.Kuwana(1964年Nesa玻璃)

（4）超微电极（Ultramicroelectrodes）、芯片电极（chipelectrode)

（5）另一个重要内容是微型计算机的应用，使电分析方法产生飞跃。2023/10/24电分析化学的发展方向极谱、伏安分析电化学分析的发展方向电位分析电导分析电解、库仑分析交叉学科2023/10/24推动电分析化学发展的四个要素：实验方法仪器技术基础理论分析对象任何一个具体的分析方法都包括两部分：测定对象、测定方法2023/10/24电分析仪器的组成和特征分析对象传感器信号放大电路数据采集和处理结果输出电分析仪器的典型组成系统激励信号2023/10/24

“信号检测技术”部分是由传感器、信号测量电路组成。被测对象在一定的激励下，这种由于物化性能的改变而引起的变化经传感器完成非电量到电量的转变，再经测量电路对被测信号进行切换、滤波、放大和标定，完成对被测信号的测量。这是分析仪器检测器的主要组成部分。传感器信号放大电路2023/10/24激励信号微扰测试对象（黑匣子）获取测试对象的状态量微变“微扰理论”测量示意图信号2023/10/24高效液相色谱/电化学检测仪2023/10/24CHI660

电化学工作站（分析仪）2023/10/24二、电化学电池electrochemicalcell

原电池与电解池电化学电池包括化学电池、浓差电池和重力电池常用于电分析化学的是电池反应表现为有电子得失的化学电池2023/10/242023/10/24单液电池2023/10/24正负Weston标准电池结构简图标准电池2023/10/242023/10/24双液电池用素烧瓷分开2023/10/24工作状态的化学电池同时发生三个过程：☆

两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应☆

电子流过外电路☆

离子流过电解质溶液2023/10/242023/10/24规定：电子流出的电极称为负极，电极电位较低；电子进入的电极称为正极，电极电位高。负极(Zn片)反应：

Zn(s)2e

+Zn2＋(aq)发生氧化反应正极(Cu)反应：

Cu2+(aq)+2e

Cu(s)发生还原反应对于原电池：2023/10/24浓差电池凡是电池中物质变化的净作用仅仅是由高浓度向低浓度的扩散，则称之为浓差电池。组成电池的两个电解质溶液种类或活度相同，而两个电极的活度或逸度不同（如汞齐电极、气体电极）而组成的电池，称为单液浓差电池；电极相同，电极反应相同，只是电极液的浓度（或活度）不同，称为双液浓差电池。浓差电池的标准电动势E=02023/10/24（一）单液浓差电池Pt｜H2（p1）｜HCl（m）｜H2（p2）｜Pt例如，气体电极组成的浓差电池：电极反应负极反应

H2（p1）

2H+（m）+2e

正极反应

2H

（m）+2e

H2（p2）总变化H2（p1）

H2（p2）2023/10/24（二）双液浓差电池例如，硝酸银浓差电池:Ag（s）｜AgNO3（a1）｜

AgNO3（a2）｜Ag（s）总变化电极反应负极反应

Ag（s）

Ag+（a1）+e

正极反应

Ag+（a2）+e

Ag（s）Ag+（a2）

Ag+（a1）2023/10/24（三）双联浓差电池两个相同的电池串接在一起，构成双联浓差电池，可消除液接电势。例如：Pt∣H2（p）∣HCl（a1）∣AgCl（s）∣Ag（s）——Ag（s）∣AgCl（s）∣HCl（a2）∣H2（p

）∣Pt左电池反应

H2（p）+AgCl（s）

Ag（s）+HCl（a1）2023/10/24总反应HCl（a2）

HCl（a1）右电池反应Ag（s）+HCl（a2）

H2（p）+AgCl（s）2023/10/241、电池的表达形式（电池符号）对Cu-Zn原电池可表示为：()Zn∣ZnSO4(cl)‖CuSO4(c2)∣Cu(+)习惯上负极()在左，正极(+)在右；其中“∣”表示不同相之间的相界面，若为同一相，可用“，”表示；“‖”表示盐桥；若为离子时应注明其活度，气体应注明压力；若电对不含金属导体，则需加一惰性导体。2023/10/24Sn2++2Fe3+→Sn4++2Fe2+

：()Pt∣Sn2+(c1),Sn4+(c2)‖Fe2+(c3),Fe3+(c4)|Pt(+)()Zn∣ZnSO4(cl)‖CuSO4(c2)∣Cu(+)任何一个氧化还原反应都能设计成电池：2023/10/242、电池电动势2023/10/24原电池在可逆条件下（即无限接近平衡状态的条件下，此时，通过电池的电流无限小）工作时，电池两端的电位差称作电动势。

原电池的电动势等于构成该电池的所有相界面电位差的代数和以铜锌原电池为例：()Zn∣ZnSO4(cl)‖CuSO4(c2)∣Cu(+)2023/10/24双电层理论①.电极电位金属插入溶液后，金属中的原子有失去电子以离子的性质离开金属表面进入溶液的倾向；溶液中的金属离子也有在金属表面得到电子进入金属的倾向。

当达到溶解-沉积动态平衡时，在电极与溶液的接触界面上产生了电位差，这个电位差称作电极电位。2023/10/24不同的金属的电子逸出功不同，这是金属接触电位产生的原因。由于不同金属的电子逸出功不同，不同金属接触是相互逸入的电子数不同，在两种金属的接触界面上便产生了金属接触电位。②接触电位2023/10/24③液接电位不同离子的迁移速率不同，这是液接电位产生的原因。液接电位存在于下述两种界面：1、两种不同溶质的溶液之间的接触界面2、两种相同溶质但不同浓度的溶液之间的接触界面

2023/10/24液接电位的大小取决于接触界面两边溶液的组成和浓度2023/10/24液接电势很小，一般在0.03V以下。离子扩散是不可逆的，所以有液接电势存在的电池也是不可逆的，且液接电势的值很不稳定。用盐桥可以使液接电势降到可以忽略不计。2023/10/24液体界面间的电迁移（设通过1mol电量）整个迁移过程Gibbs自由能的变化为液接电势的计算公式2023/10/24对1-1价电解质，设：测定液接电势，可计算离子迁移数。2023/10/24盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。作盐桥的电解质要具备：常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时，用KNO3或NH4NO3。盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。盐桥的作用盐桥是一个U型的玻璃管，其中充满含有电解质饱和溶液的琼脂的冻胶不与电池中的电解质发生反应2023/10/24盐桥的作用C/moldm-3

0.010.050.100.20KCl

0.4900.4900.4900.489NH4Cl

0.4910.4910.4910.491KNO30.5080.5090.5100.512盐桥中常用电解质的正离子迁移数

C/moldm-3

0

0.2

1.0

2.5

3.5E液接／mV

28.2

19.958.4

3.4

1.1盐桥中KCl浓度对液体接界电势的影响

2023/10/24电池电动势的产生2023/10/24总电动势E与Ec

，Ej的关系2023/10/243、标准电极电势Eθox/Red标准电极的电势凡是符合标准态条件的电极都是标准电极。●所有的气体分压均为1×105Pa●溶液中所有物质的活度均为1mol·kg-1●所有纯液体和固体均为1×105Pa条件下最稳定或最常见的形态2023/10/241.标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电2023/10/24以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。E2023/10/24标准电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序标准电极电势越小，越容易失去电子，越容易氧化，是较强的还原剂标准电极电势越大，越容易得到电子，越容易还原，是较强的氧化剂利用标准电动序，在原电池中，可以判断哪个做正极，哪个为负极。电势小者氧化为负极在电解池中，可以判断电极上发生反应的次序，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原2023/10/24E增大（非自发电池）（自发电池）2023/10/24氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。二级标准电极——甘汞电极Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-(aq)2023/10/24二级标准电极——甘汞电极温度一定时，甘汞电极电位决定于Cl-活度；电极内Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。2023/10/242023/10/242023/10/242023/10/24标准电极电势EθOx/Red：只考虑电极本性的影响，故只能用于标准态下的氧化还原反应。非标准态下，EOx/Red：考虑电极本性、反应物浓度、温度以及溶液的酸度等因素。三、Nernst方程式与可逆电池2023/10/24对任一电极反应：Ox(氧化型)+ne

Red(还原型)1.Nernst方程式温度在298.15K时，将个常数代入上式，则浓度对电极电势的影响：2023/10/24电池反应的Nernst方程：2023/10/24净反应:2023/10/24如果在电极反应中，除氧化态、还原态物质外，参加电极反应的还有其他物质如H＋、OH

，则应把这些物质的浓度也表示在能斯特方程式中。电对MnO4–/MnO2的电极反应为MnO4–+2H2O+3eMnO2(s)+4OH

其能斯特方程分别为2023/10/24化学反应可逆原电池电解池组成可逆电池的必要条件:能量变化可逆2.可逆电池2023/10/24净反应：作电解池阴极：阳极作原电池

Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s)|Ag(s)净反应2023/10/242023/10/24问题：为什么不能直接用普通的伏特计来测量可逆电池的电动势？普通伏特计是根据欧姆定律设计的，当它串连在电池两端时，所量出的是电池的端电压IR，而E=I(R+r)

显然，只有当电池内部压降I

r趋于零时，端电压才能趋于电池电动势，即I

R

E。但电池的内阻r是无法消除的，这就要求I

0，才能使I

r

0，然而，伏特计工作时需要一定的电流。当I

0时，伏特计不能工作。故普通伏特计是无法精确测量电动势。2023/10/24对消法测定电动势的原理图工作电池检流计标准电池ACC

B待测电池原电池电动势是在电池的电流趋于零的情况下两极之间的电势差。原理:

是用一个方向相反、数值相同的电动势来对抗待测电池的电动势，使电路中没有电流通过。标准电池电动势EN待测电池电动势Ex2023/10/243.电池反应热力学2023/10/24

与所处的状态不同，处于标准态，处于平衡态，只是将两者从数值上联系在一起。

①从E

求电池反应平衡常数K

2023/10/24②反应焓变、熵变与电动势的关系2023/10/24☆利用实验测定得到的E和查表得到的EΘ

，便可求得a氧化型或a还原型。☆电位滴定适用于低浓度范围的测试☆由电极电位的相对大小还可判明相应的电极材料的化学性能。☆根据电极电位的相对大小，能控制外加电位实现离子的高纯度分离，实现金属合金电镀及特殊防护电镀。电极电势的应用2023/10/24第一章

基本理论一、极化作用Polarizationeffect

二、法拉第定律Faraday’slaw三、电极反应动力学electrodekinetics第二节

电化学与动力学Basictheory2023/10/24理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势1.2.1极化作用2023/10/24分解电压的测定使用Pt电极电解HCl，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I和电压E，画出I-E曲线。电源分解电压的测定阳极阴极2023/10/24外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2(g)和Cl2(g)放出。随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氯气，但压力低于大气压，无法逸出。电流I电压E测定分解电压时的电流-电压曲线所产生的氢气和氯构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I有少许增加，如图中1-2段2023/10/24当外压增至2-3段，氢气和氯气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值Eb,max。再增加电压，使I迅速增加。将直线外延至I=0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。电流I电压E测定分解电压时的电流-电压曲线2023/10/24要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势和，以及克服电池电阻所产生的电位降。这三者的加和就称为实际分解电压。实际分解电压极化（polarization）在有电流通过时，电极电位偏离平衡电位的现象称为电极的极化。2023/10/24根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。（1）浓差极化在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化2023/10/24（2）电化学极化电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势)这种极化现象称为电化学极化。2023/10/24为了使超电势都是正值，把阴极超电势和阳极超电势分别定义为：

阳极上由于超电势使电极电势变大，

阴极上由于超电势使电极电势变小。超电势在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势与可逆电极电势之间的差值称为超电势。2023/10/24极化曲线（polarizationcurve）超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。2023/10/241.研究电极;2.参比电极;3.辅助电极静态法：将电极电势恒定在某一数值，测定相应的稳定电流值，如此逐点地测量一系列各个电极电势下的稳定电流值，以获得完整的极化曲线。动态法：控制电极电势以较慢的速度连续地改变(扫描)，并测量对应电位下的瞬时电流值，以瞬时电流与对应的电极电势作图，获得整个的极化曲线。2023/10/24(1)电解池中两电极的极化曲线随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大阴极析出电势变小由于极化使外加的电压增加，额外消耗了电能。阳极析出电势变大2023/10/24(2)原电池中两电极的极化曲线利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。由于极化，使原电池的作功能力下降。2023/10/24电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，在阴极会与金属离子竞争还原。利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。氢超电势2023/10/242023/10/24Tafel

公式（Tafel’sequation）早在1905年，Tafel

发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定