精工XRF SEA应用篇资料

X射线荧光分析仪有害物质分析应用讲座

关于X射线荧光什么是X射线？德国人伦琴（１８９５年）发现的一种电磁波

＜X射线的特性＞物质的透过能力物质的吸收,及相互作用能力物质的散乱能力参考：http://ccwww.kek.jp/public/class/index.html电磁波的波长分布

原子的模型

各轨道存在电子的最大数量是固定的、电子的分布是从内层轨道按顺序向外分布

KLMΦKΦMΦL激发X射线KLMΦKΦMΦL光電子Epe=E-ΦKＸ線蛍光EX-ray=ΦK-ΦL(a)(b)X射线萤光的发生

KLMΦKΦMΦL(c)(a)照射X射线

(b)放出电子(c)电子能阶变迁

产生X射线萤光X射线萤光的种类

KLMΦKΦMΦLKα線Kβ線Lα線即使同样的元素也会发生有不同的能量的X射线萤光特性X射线的能量仪器构成

X射线管球１次滤波器X-rayStation检测器波形分析器

准直器彩色摄像头样品X射线管的构造灯丝阴极阳极靶半导体检测器的X射线检测原理样品的测定使用X射线荧光可以测定的物质有・・・Cd（镉）,Pb（铅）,Hg（水银）,Cr（铬）,Br（溴）⇒

可以知道元素是否存在因此≠≠请注意（不相等）Cr的测定值Br的测定值六价铬的含有量PBB,PBDE的含有量定量分析的应用使用在X射线荧光中的定量方法１．标准曲线法

→根据实验事实的方法２．基本参数

(FP)法

→从理论推定组成的方法元素Ａ少的样品元素Ａ元素Ａ的X射线荧光元素Ａ多的样品元素Ａ的X射线荧光含元素A越多的话，元素A的X射线萤光也越强无论哪一种方法为了定量都有其前提多层构造的样品

均一的样品

X射线荧光分析的前提(1)样品中的元素分布均一得到的X射线荧光的强度不同X射线荧光分析的前提(2)必须知道共存元素的全部情报相同的浓度（元素数）在共存元素的种类发生变化时、得到的强度也会发生变化强度大强度小对策１）同时检查共存元素的种类２）输入共存元素的情报→运用基本参数法→使用标准物质制作标准曲线测定的方法根据测定对象的不同有必要改变测定方法○简单的金属样品（Al合金、Mg合金除外）○除此之外（塑料、含有金属的复合部品等）・使用金属测定用的条件（metal.bft等）・使用塑料测定用的条件（Cd,Pb.bcc等）（基本参数法）

（标准曲线法）金属样品的测定因为共存元素的影响较强、使用标准曲线测定比较困难标准物质的准备困难根据基本参数

（ＦＰ）法进行测定在测定中对含有的元素进行自动检查＜ＦＰ法适用的理由＞図１．１次荧光X射线図２．２次荧光X射线如果样品在Ｘ射线分析中是均一的、分析线强度是以样品的组成和基础的常数（基本参数）的函数进行记述的。根据构成元素的讯息计算出的荧光X射线强度和得到的荧光X射线强度最好一致。任何组成的样品产生的分析线强度、可以通过这个基础的常数进行计算。最好决定使用两者基本一致的组成ＦＰ法是什么？计算出关于检测出的各元素是作为纯物质的X射线的强度根据测定得出的强度和计算得出的强度的比率寻求浓度的初期值计算出根据所得浓度进行2次激励效果和补正重叠波峰之后的X射线的强度使用标准物质的场合得出补正系数根据测定得出的强度和计算得出的强度的比率进行浓度补正规格化100%是否收缩了？计算完成不是是FP法的分析过程未知样品的强度

標準物質未知样品金属以外样品的测定使用标准曲线进行测定●标准曲线标准物质浓度和X射线强度的关系 ↓以标准曲线为基础来计算出样品的浓度根据标准曲线法的测定值是相对应的【标准曲线法】

以标准物质为基准寻求浓度的方法在使用塑料的标准物质的场合,不能说塑料以外的样品的测定值是正确的将测定玻璃、油墨、Al合金等场合的值认为是参考値（参考：为什么不使用FP法?）１．与铁系列合金、铜系列合金等相比共存元素的影响(还是)与树脂相近２．在大气中测定的场合、有无法检测出主成分元素的可能性在实际样品测定中的注意点复合部品首先就直接测定、对有无进行判断塑料金属Ｘ射线照射方向Ｘ射线照射方向如果是直接测定的场合、请注意样品的放置方法Ｘ射线无法达到树脂Ｘ射线容易到达金属从金属中反射出的X射线荧光容易反射出表面电线等的被覆材料内部只是金属线的场合基本上就直接测定由于内部线的情报同时也会被接收、所以取得的值不正确（有无判定）为了提高像这种部品的正确性、有必要只测定外部的被覆材料电线等的被覆材料(2)中间包有细线的场合切下横断面,从断面的方向进行测定测定上下2侧（如果比Ｘ射线的照射径大的场合，侧面4处以上）尽可能不破坏的方法破坏,但是是简便的方法电线等的被覆材料(3)在被覆的内侧有使用作为保护层的金属的场合由于是金属无法得到内部的情报、所以在测定内部时、有必要去掉被覆材料和金属保护层或者是测定断面金属保护层树脂部分厚度较厚的场合如果树脂部分太厚、从金属中反射出的X射线荧光会被树脂层吸收、所以无法检测出来如果树脂部分的厚度在2mm以上的场合、去掉树脂只测定金属部分金属树脂基板・中间含有基板的样品注意基板上的现有部品有可能将陶制物质部品的Pb等一起检测出来（这个是RoHS的对象外）请将基板取下后进行测定在测定基板时、尽可能测定现有部品少的地方涂饰・被镀的样品素材素材从素材产生的X射线荧光、如果不穿过镀层就无法到达检测器。在穿过镀层的过程中会被吸收比实际上有少计算的倾向（如果太厚也会被完全吸收）镀层镀层（也有可能无法检测）由于素材和表面层的情报同时也会被接收、请作为参考值镀层的场合,因为有以下的现象出现，所以剥离后再测定素材泡沫聚苯乙烯等的包装材料由于缝隙多、所以体积大也无法得到强度尽量重叠增加厚度,加强压力尽量使缝隙靠紧用钳子等夹紧压缩泡沫聚苯乙烯AirPacking重叠增加厚度再将空气除去再重叠增加厚度金属・塑料以外的样品（1）玻璃使用塑料用的测定条件由于主要成分是轻元素、所以将测定结果认为是参考值（2）墨汁・油等的液体样品使用Myler杯使用塑料用的测定条件、但是将结果作为参考值（由于受到溶剂的影响）样品量在杯子的一半以上为基准金属・塑料以外的样品（3）纸类（4）印刷面的测定使用塑料用的测定条件剪下后重叠等、增加厚度（在1mm以上最为理想）没有印刷面印刷面时可以认为是塑料进行测定由于下面的纸的情报同时会也被接收、所以将测定值认为是参考值在分析印刷用的墨汁・颜料时使用ICP-OES等进行分析比较好金属・塑料以外的样品（5）较难判断是否是金属的样品在不知道涂饰等素材的素性的场合、关于样品的情报不足的场合等假定不是金属的测定使用塑料用的条件涂饰等表面经过处理的场合、去除表面处理再度测定将测定结果认为是参考值无铅焊锡中的铅(1)(1)基板等在与部品连接时使用的焊锡(2)镀无铅焊锡由于基板和相连接的部品的情报同时也会被接收、所以无法正确测定。为了提高正确性、有必要只去掉焊锡进行测定。请避开有陶制物质部品的地方。厚度为10μｍ程度和浓度不足3000ppm程度的场合,测定出本体将会变得困难。由于素材的情报同时也会被接收、所以无法正确测定。(1)(2)无铅焊锡中的铅(2)(3)溶解中的焊锡Pb小Pb大从溶解中取出后、在冷却过程中成分将会慢慢地变得不均一。因此、根据测定地方的不同测定值也会发生变化。还有、只能得到表面数为10μｍ程度的情报,请注意。Pb小Pb大在固定时尽可能薄的摊开切得更小・粉碎得更小为了得到更平均的情报如何判断「有」或「无」

・・・定性分析的原理１次X射线１次X射线１次X射线元素Ａ组成的样品元素Ｂ组成的样品元素Ａ和元素Ｂ组成的样品元素Ａ的X射线荧光元素Ｂ的X射线荧光元素Ａ和元素Ｂ的X射线荧光当X射线照射在元素Ａ和元素Ｂ组成的样品上时、虽然会产生元素Ａ和元素Ｂ的X射线荧光、但是由于两者所持有的能量不同、所以可以辨别。波形的看法竖轴：X射线强度(cps,countpersecond)横轴：能量(keV)定性的方法显示线

（Zn的X射线荧光的能源的表示）由于每个元素的X射线荧光的能量是固定的、所以当波形的波峰位置和显示线的位置一致时、就可以知道那个元素。如果可以看到复数的一致、可以说大致上是准确的。选择Zn1次滤波器的作用使用1次滤波器时、可以根据散乱X射线降低背景。由于降低了背景可以清楚地看到被掩盖的波峰。Pb用滤波器Cd用滤波器无滤波器Cd-KαCd-Kβ镉RoHS对象元素的波峰的位置(1)在使用Cd用滤波器测定时确认确认波峰在图中的蓝色线的位置上这2根中只有右侧的位置上没有出现波峰锡和锑的量多时判断有点困难水銀溴鉛Hg-LαHg-LβBr-KαBr-KβPb-LαPb-LβRoHS对象元素的波峰的位置(2)在使用Pb用滤波器测定时确认确认任何元素的波峰都出现在图中的蓝色线的位置上这2根中只有右侧的位置上没有出现波峰溴的波峰在左侧的蓝色线的位置上比较大水银和铅的波峰的高度大致上相同（比左侧高几倍的程度也有）铬在使用Cr用滤波器时测定确认确认波峰在图中的蓝色线的位置上铬的波峰在左侧(Cr-Kα)的蓝色线的位置上比较大样品中含有Mn时无法确认

Cr-KβCr-KαCr-KβRoHS对象元素的波峰的位置(3)「有」和「无」的界限是什么？＜思考方法＞背景的强度也会发生变动从统计上看、是否可以区别背景可以得到背景的统计变动的３倍（３σ）以上的强度的场合「有」

（可能性高）背景干扰波峰由于１次Ｘ射线（照射Ｘ射线）产生的波峰弹性散乱（Ravleigh散乱）非弹性散乱（Compton散乱）由于检测器产生的波峰Escape波峰Sum波峰由于样品的构造产生的回折波峰（基本上不需考虑）其它的元素的波峰在进行定性分析时会出现干扰的波峰、有如下的可能性

。弹性散乱和非弹性散乱Ravleigh散乱（弹性散乱）Compton散乱（非弹性散乱）用Mo管球测定例有弹性散乱(Compton散乱)和非弹性散乱(Ravleigh散乱)2种种类Escape波峰和Sum波峰FeKa(6.4keV)FeKaSum.(12.8keV)FeKaEsc.(4.6keV)1.8keV（相当于SiK吸收端的能量）镉①②Cd-KβCd-Kα容易混淆的波峰和区别方法(1)PbSum波峰(是否有检测出大的Pb波峰？）AuSum波峰（是否有检测出大的Au波峰？）Sn/SbEscape波峰(是否有检测出大的Sn/Sb波峰?)出现在①附近的波峰→因为大致上重叠所以较难判断出现在②附近的波峰→因为没有完全重叠所以较易判断BrSum波峰(是否有检测出大的Br波峰?)根据Sn的背景（是否有检测出大的Sn波峰？）鉛Pb-LαPb-Lβ①②容易混淆的波峰和区别方法(2)出现在①附近的波峰→②的附近是否有波峰出现？出现在②附近的波峰→①的附近是否也有相同高度的波峰？As-Kα

（在塑料中出现的可能性低）Bi-Lα

（因为与Pb的显示线的位置有些偏差所以较易判断）FeSum波峰（测定的样品是否是含有多量铁成分的样品？）Bi-Lβ

（因为与Pb的显示线的位置有些偏差所以较易判断）Hg-LαHg-Lβ①②水銀容易混淆的波峰和区别方法(3)出现在①附近的波峰→②的附近是否有波峰出现？Br-Kα（因为完全重叠所以用在①上是否有波峰来进行判断）Au-Lβ（因为与Hg的显示线的位置有些偏差所以较易判断）出现在②附近的波峰→①的附近是否也有相同高度的波峰？Ge-Kα（因为与Hg的显示线的位置有些偏差所以较易判断）Au-Lα（因为与Hg的显示线的位置有些偏差所以较易判断）①②Br-KαBr-Kβ溴容易混淆的波峰和区别方法(4)Hg-Lβ（是否有检测出Hg-Lα？）Au-Lβ（因为与Br的显示线的位置有些偏差所以较易判断）出现在①附近的波峰→②的附近是否有波峰出现？Rb-Kα（因为完全重叠所以用在①上是否有波峰来进行判断）Au-Lγ（是否有检测出Au-Lβ？）Y-Escape波峰（是否有检测出大的Y波峰？）出现在②附近的波峰→①的附近是否有大的波峰？Cr-KαCr-Kβ铬①V-Kβ

（无Ti-Kα、是否有检测出V-Kα？）Fe-Kβ的

Escape波峰(是否有很大的Fe的波形存在)Ba-Lγ

（是否有检测出Ba-Kα,Lα,Lβ？）这个波峰的有无是看用Cd用滤波器测定的背景容易混淆的波峰和区别方法(5)出现在①附近的波峰→通过干扰元素的其它波峰的有无进行判断关于荧光X射线的测定事例测定事例１（纯塑料）塑料部品测定样品后出现的波形测定顺序

测定样品：检测出Pb使用ICP进行分析测定元素荧光X射线的测定值：ＩＣＰ的测定值：Pb538.3ppm524ppm［定量结果］测定样品测定事例２（塑料＋金属复合品１）扎带线测定元素荧光X射线的测定值：

测定样品整体荧光X射线的测定值：只测定样品的被包部分Pb75.4ppm2.7ppm测定顺序

测定样品整体：检测出Pb只测定被包材料：以下是Pb的定量下限［定量结果］测定样品整体后出现的波形只测定被包材料后出现的波形测定样品测定事例３（塑料＋金属复合品２）金属插头測定試料［定量结果］测定元素荧光X射线的测值：测定样品整体荧光X射线的测定值：只测定样品的被包部分ＩＣＰ测定值：只测定样品的被包部分Pb196.2ppm240.2ppm249ppm测定样品整体：检测出Pb只测定被包材料：检测出Pb测定顺序

使用ICP进行分析测定样品整体后出现的波形只测定被包材料后出现的波形测定事例４（被镀金属部品１）金属部品（镀品）：铁（Fe)–素材中含有Pb的事例测定顺序

样品就直接测定：检测出

Pb除去镀的样品：检测出Pb使用ICP分析测定元素荧光Ｘ射线的测定值:测定样品整体荧光Ｘ射线的测定值：除去镀的样品测定ＩＣＰ测定值：测定样品整体Pb1371ppm2224ppm1927ppm［定量结果］镀品有必要将镀层除去后再测定测定样品样品直接测定后的波形除去镀层测定后的波形测定样品（除去镀层）测定事例５（被镀金属部品２）金属部品（镀品）：镀有含有Cd的事例测定元素荧光Ｘ射线的测定值:测定样品整体荧光Ｘ射线的测定值：除去镀层的样品测定参考：ＩＣＰ测定值：测定样品整体Cd5879ppm无法检测出来441ppm测定顺序样品直接测定：检测出

Cd除去镀层的样品：检测出Cd［定量结果］样品直接测定后的波形除去镀层测定后的波形测定除去镀层样品测定样品ICP测定因为在有镀的状态下测定,所以浓度降低。因为X射线测定从镀品中射出来的X射线较强,所以测定值升高。测定事例6金属部品(无表面处理)金属部品（无表面处理）中含有Pb的事例测定顺序样品直接测定：检测出

Pb使用ICP分析测定元素荧光X射线测定值:ＩＣＰ测定值：Pb30320ppm29870ppm［定量结果］测定样品样品直接测定的波峰测定事例7金属部品(无表面处理)金属部品（无表面处理）中含有Cd的事例测定顺序样品直接测定：检测出

Cd使用ICP分析测定元素荧光X射线测定值：ＩＣＰ测定值：Cd95ppm88ppm［定量结果］测定样品样品的波形测定事例8（被镀金属部品３）金属部品（镀品）：铁（Fe)–素材中含有Pb的事例测定顺序样品直接测定：检测出

Pb除去镀层的样品：检测出Pb使用ICP分析测定元素荧光Ｘ射线的测定值:测定样品整体荧光Ｘ射线的测定值：除去镀层的样品测定ＩＣＰ测定值：测定样品整体Pb1349ppm2783ppm2498ppm［定量结果］镀品有必要将镀层除去后再测定测定样品样品直接测定的波形除去镀层测定后的波形测定事例8（被镀金属部品４）金属部品（镀品）：黄铜素材中含有的Pb的事例测定顺序样品直接测定：检测出

Pb除去镀层的样品：检测出Pb使用ICP分析测定元素荧光Ｘ射线的测定值:测定样品整体荧光Ｘ射线的测定值：除去镀层的样品测定ＩＣＰ测定值：测定样品整体Pb4431ppm29496ppm30398ppm［定量结果］镀品有必要将镀层除去后再测定测定样品样品直接测定的波形除去镀层测定后的波形测定事例9（被镀金属部品５）金属部品（镀品）：测定顺序样品直接测定：检测出

Cd除去镀的样品：检测出Cd使用ICP分析测定元素荧光Ｘ射线的测定值:测定样品整体荧光Ｘ射线的测定值：除去镀层的样品测定ＩＣＰ测定值：测定样品整体Cd76ppm113ppm129.7ppm［定量结果］镀品有必要将镀层除去后再测定测定样品样品直接测定的波形除去镀层测定后的波形黄铜素材中含有的Cd的事例金属的测定事例：参考

铁素材黄铜材ICP分析值Pb：2000～2500ppmPb：25000～31000ppm

Cd：30～150ppmX射线荧光测定值

有镀层的状态下测定Pb：800～1500ppmPb：2000～10000ppm

Cd：30