甲烷在催化剂表面选择氧化生成甲醇

重庆市自然科学基金计划项目

立项申请书项目名称：甲烷在催化剂表面选择氧化生成甲醇/甲醛的催化反应机理研究所属专项： 其它 申请者： 张海东 申报单位：重庆工商大学（签章）联系电话： 62769652 申请日期： 2005年12月7日重庆市科学技术委员会

二00五年四月制填写说明1、 凡申报重庆市自然科学基金计划的项目须填写此立项申请书。2、 立项申请书由项目的主承担者填写，经项目主承担者工作单位审查同意后，一般项目一式三份、重点项目一式七份并附申报软盘一张报送重庆市科委。3、 填写申请书前，请先查阅《重庆市自然科学基金计划项目管理办法》及有关规定，其中重点项目应围绕当年“项目指南”内容撰写。4、 立项申请书所列内容都要据实填写，表达应明确、完整、严谨、扼要（外文名词要同时用中文表达）。5、 项目组主要成员本人应在申请书上亲自签名以示同意合作。6、 立项申请书一律要求用A4纸张打印，否则不予受理。7、 所有申报材料恕不退还，请注意留底。

一、基本信息项目名称甲烷在催化剂表面选择氧化生成甲醇/甲醛的催化反应机理研究所属专项其它承担单位重庆工商大学组织部门科研处单位地址重庆市南岸区（县、市）学府大道五公里邮编400067单位性质11.高等院校2.科研院所3.企业4.其它工商注册登记类型11.国有2.集体3.股份合作4.联营企业5.有限责任公司6.股份有限公司7.私营企业8.港澳台商投资企业9.外资企业10.其它企业单位法定代表姓名王崇举联系电话62769362手机单位传真62769515项目负责人姓名张海东联系电话62769652手机E-mailkohnzhang@yah项目主要合作单位计划类别11.自然科学基金2.院士专项项目主要服务行业21.农业2.制造业3.电子信息4.医药化工5.交通、能源6.建筑建材7.冶金8.轻工纺织9.社会事业10.其它项目所属技术领域81.电子信息2.生物医药3.现代农业4.环境保护5.新材料6.光机电7.交通8.能源资源9.社会事业10.其它项目研究所属主要学科一级学科代码及名称二级学科代码及名称三级学科代码及名称代码：150名称：化学代码：150.30名称：物理化学代码：150.3035名称：催化化学起止时间2006.1-2008.1总投资6万元申请资助4万元主要研究内容（限100字）常压下在SiO2担载的VOx、MoOx催化剂上进行以O2为氧化剂的甲烷选择氧化反应。结合反应结果使用量子化学模拟方法研究甲烷活化产生的中间物种在催化剂上的反应途径。预期成果形式或达到的目标（限100字）得到对甲烷选择氧化反应机理在分子水平上的深入认识。了解甲烷选择氧化反应中得到不同产物分布的原因。在国内外核心期刊上发表1篇至多篇学术论文。注：此简表的选择项均为单选项。学科代码及名称按国家标准（可在市科委网站上查询）至少填至二级学科。

编号姓名出生年月学历专业技术职称工作单位联系电话从事专业1张海东1972.6博士副教授重庆工商大学62769652催化化学项2殷菲1976.9博士副教授重庆工商大学62769652应用化学-3郭莉霞1979.4硕士讲师重庆工商大学62769652应用化学催化4殷钟意1966.3本科高级实验师重庆工商大学62769652应用化学催化5景佳佳1981.3本科助理实验师重庆工商大学62769652应用化学催化6王颖1980.6本科硕士研究生重庆工商大学62769652应用化学催化78910二、项目组主要成员（含项目负责人）

（含项目负责人）三、经费预算（单位:万元）经费来源预算经费支出预算科目预算数科目预算数其中市科技计划拨款部分1、市科技计划拨款41、小型仪器设备费3.51.52、国家部委拨款2、能源材料费0.80.83、行业主管部门拨款3、试验外协费1.01.04、区县科委拨款4、科研业务费0.50.55、单位自筹25、管理费6、其他资金6、其他费用0.20.2来源预算合计6支出预算合计64市科技计划预算拨款年度2006年2007年20年合计经费4注：1、市科技计划资助强度为：一般项目2-4万元，重点项目20-40万元。2、一般项目不得提取管理费。四、申请书正文（一）立项依据与研究内容1、项目的立项依据1立项背景和科学依据天然气的主要成分是甲烷，除了作为燃料使用以外，也是十分重要的化工原料。随着全球经济的发展对化工原料需求量的增加，用于生产化工原料的天然气在开采量中所占比例越来越高。特别是当前世界上天然气被越来越多地用于象汽车燃料这样的领域，使用甲醇、二甲醚作为汽油替代燃料或添加燃料的趋势越来越明显，显示出诱人的前景，发达国家都竞相投入力量进行开发。此外天然气资源大多位于偏远地区，但天然气及其下游产品的消费地却是远离产地的工业和人口集中的经济发达地区，运输和存储的问题是天然气开发必须要解决的问题。与目前普遍采用的管道输送和液化天然气（LNG）的储存、运输方法相比，将天然气转化为易于运输的液体燃料或有机化学品（比如甲醇、甲醛、二甲醚、苯）更为经济。目前已经工业化的天然气转化路线是由甲烷制得合成气（syngas），再由合成气合成甲醇或经FT合成制得其它化学品。甲烷的水蒸气重整制合成气是一个非热力学有利的过程，能耗很高。以甲醇的生产为例，由合成气路线制甲醇的成本中有60%左右的成本来自水汽重整这一步。以分子氧（02）为氧化剂的甲烷直接选择氧化制甲醇、甲醛具有更好的经济性，所以此研究一直受到重视，例如英国石油公司（BP）在其“面向未来的清洁能源”（CEFTF）研究计划中也将甲烷直接选择氧化制甲醇、甲醛列为重要项目。另外，作为最难活化的烷烃分子一甲烷的活化和选择性转化一直是各国催化科学家关注的学术热点，在美国化学会发表的对21世纪化学科学的展望报告中被称作化学研究中的“圣杯”，具有重大的学术意义，每年都有大量研究这个反应的学术论文发表在国际刊物上。中国的天然气资源比较丰富，重庆市辖区内的天然气资源也很丰富，对甲烷的选择氧化进行研究有利于发挥重庆本地的资源优势、推动重庆的本地化工企业的技术进步，进而促进重庆的经济发展。此外，进行这方面的研究与目前天然气消费量急剧增加，对天然气的综合利用日益受到国家重视的潮流相吻合，从1999年开始，国家973项目连续有天然气的综合利用项目立项（G1999022400、2005CB221400），其中甲烷的选择氧化制备甲醇、甲醛都被列为子课题（G1999022407、2005CB221407）。开展这方面的研究可以促进重庆本地的相关研究队伍的发展，提高重庆在这个领域中的知名度和学术地位，为今后申请国家层面的科研资金打下很好的基础。2目前的研究现状多年来，在固体催化剂表面上进行的气固相催化反应研究一直是甲烷选择氧化研究的重点。世界上第一个甲烷直接催化氧化制甲醇的专利由Lance和Elworthy于1906年申请。他们所用的催化剂为FeSO4，氧化剂为H2O2，产物包括甲醇、甲醛和甲酸。1930年代，Boomer和Thomas研究了在30至60个大气压下的甲烷氧化，所用的催化剂是ZnO，以Pb,Ni,Cr2O3或Tl为添加剂。德国在二次世界大战后期曾经使用一种含银的催化剂在O3作用下氧化煤气中的甲烷来生产甲醛。日本的Matui等人也在1940年代初期开始研究天然气的催化氧化。当前，气固相甲烷选择氧化催化剂多为负载在氧化物载体表面上的单组分或多组分金属氧化物。在已报道的甲烷选择氧化催化剂体系中，Fe基，V基和Mo基催化剂被发现相对其它催化剂来说具有更好的性能，这主要表现在能比其它催化剂更好地兼顾甲烷转化率和醇醛选择性。目前报道的较高的单程甲醛收率也大多在担载的含Fe，V，Mo的氧化物催化剂上得到，最新的甲烷选择氧化制甲醇甲醛研究进展论文也大多集中在这几个催化剂体系上。在目前已报道的甲烷选择氧化研究结果中，我们注意到在常压下使用O2作为氧化剂时，在催化剂表面上进行的甲烷选择氧化反应中的c1含氧化合物基本上都是甲醛，一般检测不到甲醇的生成或者只有痕量的甲醇被检测到。这个现象的内在原因目前还不清楚，也没有得到系统深入的研究。但不清楚了解这个现象的内在原因就很难理解甲烷选择氧化的反应机理，很难形成对催化剂体系优选的理论性认识。本项目拟针对这个问题进行研究，结合实验数据进行理论模拟研究，在分子水平上揭示这个现象的内在原因，研究甲烷选择氧化反应的机理，为进一步开展甲烷选择氧化的研究提供理论性认识基础。2、项目的研究内容、研究目标、以及拟解决的关键问题1研究内容1.1VOx和MoOx催化剂上的甲烷选择氧化以二氧化硅（SiO2）担载的氧化钒（VOx）、氧化钼（MoOx）催化剂为模型催化剂体系，在常压下进行使用分子氧（o2）为氧化剂的甲烷选择氧化反应。2.2VOx和MoOx催化剂上的甲烷选择氧化反应结果的量子化学理论模拟在反应结果的基础上使用量子化学模拟方法研究甲烷活化产生的中间物种在催化剂上的反应途径。2研究目标及拟解决的关键问题研究甲烷选择氧化的反应机理，在分子水平上理解此反应的反应机理，了解导致相关产物分布的原因，为进一步开展甲烷选择氧化研究、优选催化剂体系提供理论指导。3、 拟采取的研究方案及可行性分析1催化反应研究方法在固定床微型反应装置上进行甲烷选择氧化反应，使用二氧化硅（SiO2）担载的氧化钒（VOx）、氧化钼（MoOx）为催化剂。2甲烷选择氧化反应结果的量子化学理论模拟方法本项目将使用量子化学程序包Gaussian及MaterialsStudio进行氧化钒、氧化钼模型催化剂的模型建立，进行甲烷活化产生的中间物种在催化剂模型上的反应途径的理论模拟分析。3可行性分析二氧化硅（SiO2）担载的氧化钒（VOx）、氧化钼（MoOx）催化剂是目前公认的催化性能相对较好的甲烷选择氧化催化剂体系，使用这两种催化剂可以得到有代表性的甲烷选择氧化反应的产物分布。量子化学程序包Gaussian及MaterialsStudio具有建立氧化物簇模型并对多相催化反应过程进行模拟的强大功能，完全能够完成甲烷活化产生的中间物种在氧化钒、氧化钼原子簇模型上的反应，得到分子水平上对此反应的机理认识。项目申请人曾在中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室师从李灿院士进行低碳烷烃，特别是甲烷的活化及选择性研究，作为主要参加者参与了973项目（（G1999022407、2005CB221407）、中国科学院与BP公司合作研究计划——“面向未来的清洁能源”（CEFTF）中子课题“甲烷的选择性转化制备液体燃料”的研究，在催化反应装置搭建、催化剂制备、反应性能评价等方面具有良好的工作基础和积累，目前已在国际刊物及国内刊物上发表了甲烷选择氧化研究方面的论文多篇，在国内和国际会议上做过多次关于甲烷选择氧化的口头报告，与李灿院士一起申请过一个甲烷选择氧化催化剂的中国发明专利（论文发表、学术会议报告、专利申请情况详见申请人简历）。项目申请人曾在重庆大学化学化工学院攻读硕士期间使用Gaussian及MaterialsStudio对二氧化钛的相变进行量子化学模拟研究，建立了二氧化钛的氧化物原子簇模型，得到了与实验结果非常吻合的模拟结果，利用理论模拟得到的规律指导进一步的实验，。相关结果已在学术刊物上公开发表（见详见申请人简历）。在大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室攻读博士期间，项目负责人和其他人合作对各种载体（包括二氧化硅）上负载的氧化钒、氧化钼物种的形成和变化进行了详细研究，在这方面所掌握的知识正好为本项目中氧化钒、氧化钼体系的簇模型建立提供了实验结果上的支持。项目申请人所在实验室为重庆工商大学投资170余万元建立的催化研究所，具有完成催化反应实验的条件，同时也拥有量子化学程序包Gaussian及MaterialsStudio。在完成项目过程中，我们还可以得到著名物理化学家，中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室李灿院士的指导和帮助；可以得到重庆工商大学环境与生物工程学院在实验设备上的支持和帮助；可以得到烟台大学催化研究所所长索掌怀教授在催化反应实验上的协助。由此可见，本项目研究内容能够在重庆市自然科学基金资助强度和时间要求内完成。4、本项目的特色与创新之处1研究目的有创新和针对性旨在在分子水平上阐明甲烷选择氧化反应中导致不同产物分布的反应机理。2研究方法有创新将催化反应实验结果与量子化学理论分析相结合在分子水平上进行多相催化反应机理的研究。5、 预期研究成果及项目的考核内容与指标5.1得到对甲烷选择氧化反应机理在分子水平上的深入认识。了解甲烷选择氧化反应中得到不同产物分布的原因。2在国内外核心期刊上发表1篇至多篇学术论文。6、 年度研究计划及年度考核指标2006.12催化剂制备及催化反应性能测试。2007.10催化剂氧化物簇模型建立及量子化学理论模拟分析。2007.8-2008.1学术论文撰写、投稿及项目总结。（二）研究基础与工作条件1、 工作基础项目申请人作为主要参加者参与了973项目（（G1999022407、2005CB221407）、中国科学院与BP公司合作研究计划一一“面向未来的清洁能源”（CEFTF）中子课题“甲烷的选择性转化制备液体燃料”的研究，在本项目领域具有良好的工作基础和积累，目前已在国际刊物及国内刊物上发表了甲烷选择氧化研究方面的论文多篇，在国内和国际会议上做过多次关于甲烷选择氧化的口头报告。项目申请人在使用Gaussian及MaterialsStudio建立氧化物原子簇模型及进行理论模拟方面已有长时间的积累，已在学术刊物上发表相关文章。2、 工作条件本项目将在重庆工商大学催化研究所完成。重庆工商大学催化研究所由本校投入170余万元建立，购买了气相色谱，液相色谱，红外光谱，搭建了催化反应装置，完全能满足催化剂制备，催化性能测试的要求。在量子化学模拟软件方面可以得到中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室的支持，使用Gaussian及MaterialsStudio软件包进行。我们还可以得到中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室李灿院士的指导和帮助；可以得到重庆工商大学环境与生物工程学院在实验设备上的支持和帮助；可以得到烟台大学催化研究所所长索掌怀教授在催化反应实验上的协助。3、 申请人简历3.1申请人简介张海东，男，重庆人，1972年6月生。1994.6毕业于重庆工商大学化学系应用化学专业，获理学学士学位。1994.6至1998.8任职于西南合成制药股份有限公司，担任技术发展部工程师。2001.6毕业于重庆大学化学化工学院物理化学专业，获理学硕士学位。2001.8-2004.9于中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室师从李灿院士攻读博士学位，从事低碳烷烃的选择性活化和转化的研究，获理学博士学位。2相关领域已发表论文H.D.Zhang,P.L.Ying,J.Zhang,C.H.Liang,Z.C.FengandC.Li,Stud.Surf.Sci&Catal.,147（2004）547.SbOx/SiO2catalystsfortheselectiveoxidationofmethanetoformaldehydeusingmolecularoxygenasoxidant（SCI核心期刊）H.D.Zhang,LZhang,Z.C.Feng,S.G.Wang,K.Q.Sun,P.L.Ying,andC.Li,催化学报，26（2005）542.SelectiveoxidationofmethanetoformaldehydeoverMSU-2supportedSb-Vmixedoxidecatalysts（SCI收录期刊）H.D.Zhang,J.Zhang,J.Zhang,K.Q.Sun,Z.C.Feng,P.L.YingandC.Li,Catal.Lett.（已接收）CatalyticperformanceoftheSb-VmixedoxideonSb-V-O/SiO2catalystsinmethaneselectiveoxidationtoformaldehyde。（SCI核心期刊）H.D.ZhangK.Q.Sun,Z.C.Feng,P.L.YingandC.Li,Appl.Catal.A.审稿中，StudiesontheSbOxspeciesofSbOx/SiO2catalystsformethaneselectiveoxidationtoformaldehydeo(SCI核心期刊)K.Q.Sun,H.D.Zhang,H.A.Xia,Y.X.Lian,Z.C.Feng,P.L.YingandC.Li,Chem.Commun.,2004,2480—2481.Enhancementofa—oxygenformationandN2OdecompositiononFe/ZSM—5catalystsbyextraframeworkAl。(SCI核心期刊)6张海东,魏锡文，张朝阳，苻春林，郑昆，钛工业进展，5(2000)28.金属离子同晶置换对二氧化钛AfR相变的影响研究。3.3学术报告H.D.Zhang,J.Zhang,P.L,Ying,C.H.Liang,Z.C.FengandC.Li,SbOx/SiO2catalystsfortheselectiveoxidationofmethanetoHCHOusingO2asoxidant,7thNaturalGasConversionSymposium。国际会议英文口头报告,2004痢月，大连H.D.Zhang,J.Zhang,P.L.Ying,C.H.Liang,Z.C.FengandC.Li,HighlydispersedSbOx/SiQcatalystsandmethaneselectiveoxidation,第9届全国青年催化学术会议口头报告,2003年9月，上海H.D.Zhang,S.G.Wang,K.Q.Sun,J.ZhangandC.Li,MethaneselectiveoxidationtoformaldehydeonSbFeOx/SiO2catalysts,12届全国催化会学术会议墙报,2004年10月，北京S.G.Wang,H.D.ZhangandC.Li,StudiesontheeffectofpreparationmethodonthepropeneepoxidationtopropeneoxideonCucatalystsusingmolecularoxygen,12届全国催化会学术会议墙报,2004年10月，北京K.Q.Sun,H.A.Xia,Y.X.Lian,H.D.Zhang,Z.C.FengandC.Li,EffectofdifferentFespeciesinFe/ZSM—5onN2Odecompositionandsurfaceoxygenspeciesgeneration,12届全国催化会学术会议墙报,2004年