钢的稀土作用与发展

钢的稀土作用与发展

中国稀土储量占世界的80%，稀土金属、稀土氧化物和其他材料的产量占世界的首要地位。中国稀土资源的开发利用正面临着新的发展形势。人类对稀土的认识,已经由以往的“稀”变为稀土不稀;并形成了“工业味素”一词,描述已认识的稀土在工业和科技上价值和作用的广泛性。已经知道,稀土在一些领域里的作用是巨大、甚至变革性质的;例如永磁材料,随着1∶5稀土永磁体问世,永磁材料的最大磁能积(BH)max在停顿了1/4世纪后,上世纪60年代末一下子由12MGOe翻一翻(SmCo5和PrCo5的(BH)max分别是24.6MGOe和26MGOe);随后的稀土2∶17材料,(BH)max达到33MGOe;第三代稀土磁体NdFeB,(BH)max超过50MGOe。另一众所周知的例子是稀土氧化物高温超导材料,它和前者构成80年代后两个最活跃的材料研究课题;因此,有理由进一步加强稀土功能材料及其应用研究。不过,以稀土用量可以称“味素”的不应包括上述材料,而其代表应是钢中稀土。都知道,稀土钢发展漫长曲折,由于难以驾驭钢中稀土行为,发展稀土钢一直伴有分歧。由于稀土与O、S的强亲合作用及它们的夹杂物比重大,有过一种“稀土钢必然脏”的意见;另一方面,虽发展了稀土处理钢,但随着Si-Ca的应用和洁净化技术的发展,进入80年代后国外稀土处理钢迅速减少,又出现“钢里没有硫磺了,还处理什么”一说等等。面对稀土钢以往的发展状况,难能不提出“稀土钢‘六五’、‘七五’、‘八五’已经攻关了,‘十五’攻什么?”这里既有疑虑,但更是为发展稀土钢思索等等。可见,当前讨论发展稀土钢的问题是十分必要的。1我国钢铁材料发展进入高、强、财讨论发展稀土钢,须首先看钢铁自身的发展及其前景。钢、尤其是铁,不仅是所谓“传统材料”,而且可谓是“古老”了,特别是由于高科技的突飞猛进和需要,A1、Ti、Mg等合金、结构塑料、合成材料、陶瓷、非晶、纳米晶等新型结构材料的发展与竞争,在世界钢产量达到最高的7.8亿吨的1988、1989年及甚至在此之前,已经流传“钢铁冶金是夕阳产业”一说等等。对此,冯端院士在1992年《物理》上的一段描述是值得注意的,他写道:“传统材料的发展,是依赖于长期的经验累积和不断的炒菜式的试验,在其中理论指导并不起太大的作用”,这是迄今钢铁材料发展的基本状况。而这按照认识论则不难得出:钢铁业绝不是“夕阳产业”,而是有赖其理论发展的、将向更高阶段发展的行业。实际上,进入上世纪的90年代,美国等西方发达国家,把原来重点发展“星球大战”等的高科技结构材料转变为发展钢铁。因此,美国、日本等发达国家在制定其21世纪发展计划时,都把钢铁放在突出重要位置;而我国“十五”国家攀登计划首先确定并运作的材料课题,就是研究“超级钢”等等。这些反映了钢铁材料正在进入新的发展阶段。文献指出,钢铁仍是21世纪最重要的结构材料,钢材用量占21世纪结构材料总用量的比例,在西方发达国家将为70～75%,而在发展中国家将高达80～90%。在最近十几年里,世界钢产量减少了约6.5%,呈下降趋势。在我国,1997年钢产量达到1亿吨,随后又超过1.2亿吨/年,钢产量居世界首位。显然,无论在国外还是我国,钢的发展已进入以开发品种、提高质量为主的由量到质的发展阶段;而上面谈到的钢铁材料发展状况和认识论又表明,发展钢质和实现发展钢的理论有效指导,将是钢铁材料发展新阶段的不同于以往的特点。实际上,各种材料发展进入其高层次阶段,都将是有其理论指导而发展的。1970年,正是认清了钢中Nb的行为与作用机理,包冶所、武钢、天钢和首钢的科研和生产人员,才轧出20、30、40mm厚、性能优异的10MnPNbRE钢热轧板;仅一次试验就成功地突破了国外十多年来的Nb钢热轧板厚≤10mm的限制。也正是认清了1∶5材料及其制作理论,才迅速地完成了国家一个年度头号重点工程的会战任务;并果断地把烧结液相的Sm含量改为≥60%,把“母”、“液”相分磨改为混磨,去掉了磁取向单轴压型时的传统保压磁场,首次进行了无取向磁场的二次单轴(而不是等静)压型,以及把1120℃烧结改为温度高达1160℃的“高温短时快烧”等等。这就是说,弄清了并利用基本道理,材料发展就将出现突破性乃至变革性发展,带来巨大效益。因此,现代大企业都十分重视(特别是基础)科学研究。随着钢铁发展新阶段的到来,我国主要的冶金企业已把它们的“技术部”改为“科学技术部”,或把“质量处”合并升入“科技质量部”,把钢铁研究所改为“研究院”,这是我国钢铁发展进入新阶段的一种标志。但须指出,甚至是有代表性的大企业,却有的“科研经费(并非过多但)年年用不了”,有的甚至把“技改费”算作“科研费”等等;足见目前的“改”和“并升”更多是形式上的,实际是我国冶金企业的科研意识尚很落后。不仅如此,我们的科研方法与内涵,也要有质的变化。这些是需要尽快改变的,我国发展钢铁业的科研,也必须是有深刻科学“idea”的深入研究。20世纪已经有数本向金属材料“炒菜式试验”发展方式挑战的专著;这预示了,21世纪必将是钢铁等金属结构材料实现理论有效指导发展的新世纪。220断裂强度和断裂1926年,Φренкель把晶体材料的塑性变形想像为晶面间的整体滑动,计算出切变强度(σth)近似为G/2π(G为切变模量);便发现这比实际金属的屈服强度(σS)要大2～4个数量级(例如,Cu的σS为885～6000kgf/mm2(8679～58840MPa),而退火纯Cu则仅为0.1kgf/mm2(0.98MPa))。于是,认识和解决σS低的问题,便成为发展结构材料的主要目标。8年后出现位错的概念,人类用了大约30年时间认清并基本解决了σS(σb)的问题;例如到50、60年代,铁晶须(即无位错的单晶)强度达到0.7σth,Ausforming钢和冷拔钢丝,分别达到0.56σth和0.4σth等等。另一方面,随着厂房、桥梁、舰艇等结构件大型化和使用条件日益苛刻,破断问题日趋严重,到二战刚刚结束的1946年3月,报告记录的世界严重断裂事故达132起(其中二战战舰、坦克115起);而随着超高强度材料的出现和使用,到1958年末,记录的灾难性结构件断裂事故达到319起。这些导致在20世纪的后50多年里,提高断裂强度(σf)成为钢等结构材料发展的主要矛盾。自60年代国外和70年代初在我国,断裂力学成为最活跃的材料科学理论课题起,断裂就一直是结构材料理论最重视的课题。而生产上对它的重视还要早;从40年代出现真空冶金,到电渣重溶、钢铁水的各种炉前炉后处理、保护浇铸以及发展(包括稀土)“处理钢”、“洁净钢”等,所有这一切冶金活动和努力都是为了提高钢等结构材料的σf。断裂问题的物理基础是Griffith建立的,他在计算断裂过程能量时得到:σf=(2Eγ/πC)1/2(1)这个结果可以处理脆性材料(例如玻璃、岩石等)的断裂问题。25年后,Orowan又把(1)式改写为:σf=[E(2γ+γP)/πC]1/2(2)加了一项γP,以表征材料断裂过程中的塑性变形功:进一步为处理包括金属材料的断裂建立了物理基础。两式中,E—杨氏模量,γ—表面能量密度,γP—塑性变形功,C—裂纹长度。须指出γP是受γ制约的,若材料的γ很小(以至于σs≫σf)、γP也将很小,甚至可以是零,这便是(1)式的完全脆断的情形。都知道,断裂是受力作用下材料发生的一种热力学过程,它将总是延着能垒最低(即γ小、因而γP也小)的路径发生;或者说,断裂沿材料(原有的或“环境”与过程造成的)薄弱区发生。当然,各种脆化过程产生的有害杂质的偏聚区(如回火脆化时P、Sn等偏聚的原γ相晶界)、脆性相或夹杂物聚集带等,都将是断裂路径。对于钢等金属结构材料,(1)、(2)两式中的C,常常是应力作用下脆性相断裂、第二相(如夹杂物)与基体间的界面开裂或纯金属内位错的晶界塞积开裂等形成的;在这三种情形下,脆性相或夹杂物的尺寸、多晶金属的晶粒“直径”d,可以分别视为各自条件下的“潜在的C”。从这些理论结果和长期的实践经验不难得出:采用净化减少或消除杂质及其有害相、通过变性(即变有害为无害)、细化、减轻或消除不均匀性,借助合金化等强化材料的薄弱区,是提高σf的途径。上世纪的20、30年代已经认识到,完整晶体的理论不能解释晶体材料性能的结构敏感性;而从纯净化到今天发展“超高纯”、“超低S”……微合金化等大量事实不难悟出,微结构是(进一步)决定材料性能的本质因素。因此,文献强调指出,材料内部的薄弱区是少的,应主要靠微合金化。金属结构材料的制造与使用有数千年历史,而给出σth、认清了实际材料强度低,又经过去认识问题、发展了位错理论使相差几个数量级的结构材料强度问题,在短短的20～30年内基本得到了解决,这是一个明显的“认识,再实践”的过程;从中可以看出,“认识”、基础研究,是20世纪钢铁等金属结构材料抗拉强度巨大发展的一个重要推动力。与抗拉强度发展的情形有所不同,是“二战”、北极星导弹事故等重大社会事件,特别是二战后的世界经济(大型化等)和高科技飞速发展等“社会需要”这个更大的推动力,使20世纪为解决σf做了更大、更广泛的投入。在过去的半个多世纪里,冶金设备、工艺有了很大的发展,钢内的杂质、气体等含量下降了一甚至两个量级。随着IF钢、BH钢等的出现,即使是广用钢的大生产,也发展到要求控制晶格中原子了。20世纪的这些积累,对发展21世纪钢,对于讨论稀土钢问题,都将是十分有价值的。3稀土钢与固酸根的作用及稀土钢的发展3.1关于稀土处理钢的作用有关钢中稀土的作用及其对钢性能的影响,已经有很详尽的评述,并有专著发表;特别是稀土的净化、变性作用,已经被成功地用于发展稀土处理钢。故这里将扼要讨论稀土的基本作用。3.1.1稀土脱硫能力所谓净化作用,系在钢液里与O、S等有害元素反应生成化合物,并作为夹杂物从钢液中排出,导致钢内杂质(因而夹杂)含量减少。钢液内加入稀土后,生成稀土化合物的顺序可以从标准生成自由能由负到正的顺序大致判断:从图1可以看出,首先生成自由能最负的稀土氧化物,其次是稀土氧硫化物和稀土硫化物。再次是稀土与As、Sn、Sb、Pb等低熔点元素生成化合物等。换言之,钢液中稀土首先是脱氧,其次脱硫,钢液里的O、S去到足够干净后,稀土才能去其它杂质。按标准生成自由能(△G0f)—温度(T)关系的资料,Y2O3、La2O3等稀土氧化物的△G0f比A12O3和在～1560℃以上温度生成CaO更负,这些稀土将比常用最强的脱氧剂Al和甚至比Ca还强的脱氧能力。研究表明,在真空感应熔炼和用MgO坩锅的条件下,可以得到[%RE]2·[%O]3=1.6×10-13的低脱氧常数值(RE为稀土):加入0.1%RE(残留0.05%),可以使钢的含氧量降低到4×10-6。而在高纯Ar下,分别用Ce2O3和La2O3坩锅研究1600℃铁液中Ce、La脱氧时,得到[%Ce]2a20=9.38×10-18和[%La]2a30=4.7×10-19等更低的脱氧常数(a0为氧活度),当铁液内残留La、Ce为～1×10-6时,其残留熔解O将<0.1×10-6等。因此,通常稀土脱氧后,钢的总氧量可降低到8×10-6以下。从各种硫化物的标准生成自由能看,稀土的脱硫能力仅次于Ca,远远强于常用脱硫剂Mn,是钢的强脱硫剂。研究结果表明,在生产条件下的ASEF去气装置里,在高碱性渣下加混合稀土金属,可以使碳钢的S含量降到≤0.001%,铬钢可降到≤0.003%。虽然稀土的脱硫能力略低于常用的最强脱硫剂Ca,但由于Ca容易蒸发,而碳化钙和氧化钙等又容易与钢液分开等;因此,图2里的结果显示出,混合稀土脱硫能力明显强于CaC2、SiCa、CaO、AlCa等各种常用的含Ca脱硫剂。当钢水里氧被脱到足够低时,稀土才脱硫;例如,¨ohman在1560℃向碱性渣下的钢水喷注mischmetal(即含Ce、La的混合轻稀土金属)得出,当实验条件下钢液中的氧含量<20×10-6时,才能发挥稀土的脱硫作用。在图1给出的杂质-稀土元素的化合物里,REC2、REN和REB6的熔点(>2000℃)都在钢的熔点以上;因此,在O、S去净之后,钢液中的稀土将有脱C、N、B的作用。事实上,研究稀土在纯铁溶液中的去N结果也证明了,稀土确有去N作用,其最大去N率可达80%以上。这里还应指出,稀土的吸氢作用可以用来去氢,加稀土可使工业纯铁中氢的含量降至1～2mL/100g。3.1.2稀土细化钢的表征钢铁中稀土的变性作用应包含两层含义,一是改变或影响杂质、夹杂物或有害相的存在状态(或种类)、组成与结构、形状、大小、分布等,以致减轻或消除其有害作用、甚至变有害为有利;其二是减轻或消除元素偏析和组织不均匀性及细化钢的组分等,导致钢性能的改善。图1也预示了,稀土在钢里将以稀土氧化物、氧硫化物及硫化物夹杂存在,这在研究稀土钢一开始就已经确定。作为离子晶体,无论是硫化锰类还是硅盐类夹杂,都很容易固溶稀土,或反之在稀土夹杂里溶入其它脱氧、脱硫剂;而都为O、S的化合物,稀土夹杂物可与其它夹杂形成复合夹杂物。除了改变夹杂的组成和结构外,稀土含量变化还将导致钢的夹杂物种类改变。例如在实验室真空感应熔炼的含0.008%S、成分相当于APX65钢里,Ce/S>0.75后,Al2O3夹杂消失;MnS夹杂也随Ce/S增加而急剧减少,直至Ce/S>1.5后基本消失。文献指出,“稀土几乎是唯一能与钢中Pb、Sn、Bi、As、P等有害元素化合的元素。”研究表明,在高纯Fe-0.062%P-0.722%La合金里,La完全消除了P的晶界固溶(SS)峰;而在Fe-0.49%P-0.584%La的合金里,La不仅消除了P的SS峰,还几乎完全抑制了P的晶界团簇(Cluster)峰,代之以图3a示出的沿α-Fe晶界析出的Fe-P-La化合物。进一步观测和分析表明,在研究的高P合金的Fe-P-La化合物里,有图3b给出的LaP。即在实验条件下,稀土排除了α-Fe晶界的固溶P及P的Clasters,而代之以RE-P化物。类似的结果还如,在加稀土消除了Pb脆的钢里,观测到Ce-Pb球状夹杂物。稀土钢的夹杂物小且呈球状或椭球状,而且尽管在轧制过程中它们(基本)不变形,但却与成材基体结合牢固等;这些既与稀土钢的O、S含量低相关,也反映了稀土夹杂物与基体之间界面的能态低、稳定。研究表明,加适量稀土将加速钢液的结晶,扩大钢锭的等轴晶区,缩小甚至消除柱状晶区,减少气孔、致密钢锭,以致其密度接近轧态钢。研究得出,即使对于结晶速度很快的连铸钢,稀土仍明显加速其铸坯内的结晶。例如连铸Y8钢,加稀土使其距坯表5cm处的结晶速度提高70%。观测还表明,稀土细化钢的铸态组织,可使钢的晶粒度细化1至2级等等。与讨论净化及变性钢有害组分的情况不同,讨论稀土细化钢的组织是从动力学出发的。文献给出图4结果,并指出加稀土生成的氧化物,使高纯度铁水的结晶过冷度由114℃减小至3～12℃,其作用明显大于MnO、SiO2和Al2O3。同时分析得出,稀土化合物的平均浸润角远比后三种夹杂物小,并与δ-Fe的晶格有最小的错配度。例如,他们给出的Ce2O3浸润角仅为8°28′,而它的(001)面与δ-Fe的(111)面不匹配度只有5%,远小于Al2O3最小不匹配度的16.1%和SiO2、MnO的≥22%。由这些得出,细小的稀土夹杂成为结晶核心,使钢细化。在讨论稀土增大形核率上,文献则不是归因于稀土夹杂物,而是归因于稀土的表面活性;认为稀土作为表面活性元素降低表面张力,因而降低了形核功和临界晶核尺寸,增加了结晶核心。这是显而易见的,随着结晶的进行,稀土自新晶(核)体排除并富集在界面,加上稀土的净化及改变界面组分状态的作用,将导致界面能降低。这些既能解释钢中稀土的细化现象,也能解释稀土加速钢的结晶。须指出,如果上面提到的稀土减小过冷度,引起钢的结晶温度升高,那么稀土将在加速结晶同时,促使晶粒长大。那样,钢的细化将主要取决稀土表面活性的贡献,但其作用是热力学性质的,是降低界面能及出现多晶时的晶界能。3.2稀土钢的概念研究钢铁中稀土合金化一直是科学界的难题。由于一直“不能做出决定的判断”,以至稀土合金化和甚至什么是固溶等基本认识成了长期争论的问题[19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34]。文献认为:“合金化的物理本质应是:通过元素的固溶及其固态反应,影响微结构乃至结构、组织和组分,从而使金属获得要求的性能”;作者从存在形态、结构与组织、性能三方面,具体地描述了合金化的含义。该文还介绍了作者提出的“合金化内耗”基本思想、对铁基材料弹性能量耗散谱进行的有针对性研究及对加与未加稀土的铁基材料做的系统研究等。稀土钢在历经了70余年后、到20世纪90年代,才“首次以系列材料,从原子尺度上证明了”和“从微观机制上提出了钢中稀土固溶存在和合金化的可信依据”。这里介绍如下。3.2.1稀土对工业纯铁skk峰高度和峰温度的影响研究Fe-0.008～0.49%P-0～0.777%La合金系的内耗发现,除了Fe的PM(即纯金属)峰和P的SS峰及SS—Cluster峰外,还出现一个高温峰;而且随含La量由0.584%增加到0.722%,这个加La出现的新峰的高度增加,峰温度也由625℃升高到645℃。作者在进一步确定了此峰是Kê峰后,根据元素和Kê峰关系的一般规律得出,它是La在Fe中的晶界SS峰。图5的结果表明,稀土明显降低工业纯铁SKK峰的峰高度和峰温度;由于含0.035%稀土,含0.035%C铁的SKK峰的峰高和峰温度,不像一般Fe-C那样高于含0.015%C的铁,而是分别不到不含稀土的后者的峰高的一半(指扣背景峰)和低了30℃以上;稀土在变形工业纯铁里,有减弱SKK阻尼效应(须指出,按通常规律,稀土夹杂等变形前的第二相粒子不影响SKK阻尼)。研究还发现,在Fe-P-La-N四元合金里,La不是减弱、而是有明显的增强SKK阻尼效应:加La使合金的hhskk/hs,由1.5～1.25增至1.75～1.54(hhskk、hs分别是升温测量的SKK峰和Snoek峰高);使SKK阻尼激活能,由138.8～133.8kJ/mol增大到145.5～142.5kJ/mol。特别是降温测量的SKK阻尼,含稀土的合金内耗峰温度只下降了2～4℃,比未加稀土小了一个数量级;它的峰高度下降也大大减少,其相对下降量(hhskk-hcskk)/hhskk,只有未加稀土合金的1/3～1/9(hcskk为降温测量的SKK峰高)。作者进一步把稀土在这种含有强减弱阻尼效应元素P的铁基材料里出现的增强SKK阻尼效应,归因于合金中固溶La、P原子之间的相互作用;并由内耗结果及相关的物理机制和理论,给出图6中示出的α-Fe位错线上固溶原子分布。3.2.2增强晶界p、强化晶界图7的结果表明,La对Fe-P合金的晶界内耗有强烈影响。由图可以看出,La显著降低P的SS峰、并使其峰向高温移动了～100℃(见图中曲线2及2L);而峰高度达7×10-2的高P合金的晶界峰,则由于加La几乎完全消失(见图中3及3L曲线)。作者根据实验观测的La的SS峰及La的SS峰出现引起P的SS峰显著降低等事实指出,合金中固溶La与P发生了晶界吸咐竞争,以至部分地取代和排除了晶界固溶的P原子。而进一步SEM观测及TEM分析表明,在加稀土几乎完全抑制了晶界峰的高P合金里,La在晶界与P生成大量LaP;这既验证了作者有关晶界内耗机制及沉淀对晶界内耗影响的设想,也演示了钢铁中稀土与P之间的强相互作用。除晶界内耗外,上面提到的La在Fe-P-La-N四元系里的增强SKK阻尼效应,是反映钢铁中稀土-P之间强相互作用的另一内耗现象。文献指出,产生升温测量Q-1时的增强SKK阻尼效应的原因是,在Fe-0.038～0.062%P-0.777～0.722%La的合金里,La与部分P结合生成了化合物使固溶P的浓度减小,导致平均可动位错段长度L0增加(见图6中c);而降温测量Q-1出现更强的增强SKK阻尼效应,则被归因于在位错线上的固溶La原子作用下,P原子沿位错管道向稀土原子扩散、形成La-P的Clusters导致L0进一步增大(见图6中d)。而且,这后一过程竟发生在SKK阻尼温区、在300℃以下的铁里,足见稀土La控制(钢)铁中P的作用十分强烈。3.2.3稀土有通放溶的作用由于很难保证不同实验材料里的间隙元素含量完全相同,文献用Snoek阻尼区的Q-1/Q-1max来揭示稀土对(钢)铁中C、N内耗的影响(Q-1max是Q-1—T曲线上Snoek阻尼极大值)。图8a表明,含稀土的工业纯铁C—Snoek峰低温区明显比未加稀土的铁低,而对于变形的样品,这一差别则更明显;而且,这些现象是发生在含N较低(<0.0048%)的铁里,作者由此得出,稀土有强烈减少晶格固溶N和加速N脱溶的作用。由淼等测量了含不同量稀土的工业纯铁渗碳丝内耗,发现随稀土含量由0增至0.124%,渗碳铁的Snoek峰不断下降(见图9)。研究还发现,在平均冷却速度>20℃/min的条件下,含0.035%C的含稀土工业纯铁,其Snoek峰高却不到不含稀土的含0.015%C的铁的一半,前者的下降速度竟比后者高4倍以上;再加上加稀土变形铁的Snoek峰时效消失快等,文献进一步得出:稀土加速钢铁里的C脱溶,并减小中温(<500℃)、低温铁晶格中的固溶C含量。此外,还发现稀土有较强的抑制变形铁Snoek峰回复的作用:未加稀土的铁,350℃时效就出现回复(即位错释放及沉淀溶解C)的Snoek峰,而由于含稀土,含C是前者两倍多的铁,450℃时效也未出现回复Snoek峰;与此相应的,稀土还有很明显的抑制SKK峰温度时效回升的作用。这些事实表明,稀土有稳定钢铁中碳化物的作用;结合加La的40#钢渗碳体居里点下降和水砂纸磨样有乙炔气味等,作者指出,在研究的加稀土工业纯铁的碳化物里含有稀土等等。总之,在钢铁里存在固溶的稀土,它们有很强的控制钢铁中P、N、C的强(微)合金化作用。3.3稀土特殊对钢产量的影响具有相同壳层结构而只是4f过渡电子从0到14数目不同的15个镧系元素加上Y和Sc,它们的外层电子都是由1个(包括由能态相近的4f壳层跃迁的)d电子和2个s电子组成,其离子半径也相近而共称稀土。由于内层和4f电子屏蔽作用,它们的原子半径比周期表里大多数元素大;例如,Eu的原子半径超过2.,La系元素中Lu的原子半径最小,也超过1.7.,是Fe原子半径的1.65～1.35倍,以至它们的外层电子很容易丢失而成为正离子。这样,钢铁中的稀土有极强的化学活性,极易与O、S等杂质化合,其4f电子能够进入5d壳层参与“反应”,这使稀土的能态、价态成为“可调”,而稀土在钢铁中的固溶度则很低等;这三者,极强的化学活性、4f电子带来的能、价态“可调性”和固溶的微量性,就是稀土在钢铁系统中的特殊性。正是极强的化学活性,使稀土成为钢最好的净化(也兼变性)剂;由于能价态的“可调性”,稀土成为“几乎是唯一”能与钢中Pb等有害杂质化合的元素,稀土夹杂与基体较“匹配”而具有极佳的变性作用,稀土及稀土化合物(如LaNi5)有意想不到的吸H能力;而由于原子尺寸和4f壳层结构,固溶稀土将存在于和强烈影响微结构、有效抑制钢中元素和杂质的诸有害作用。按上面谈到的提高σf途径,有理由认为,稀土是可以用于有效提高钢σf的最重要的元素。钢中稀土特殊性决定了稀土钢的发展历程。都知道,上世纪60、70年代以前的《合金钢手册》规定,S、P含量≤0.03%的钢为优质钢;而钢中稀土的特殊性决定了在这个阶段的钢里,稀土只能去作用O、S和其它杂质。因此,加好了有效地去除、控制了钢中的杂质,就出现早期发展稀土钢的“加稀土—会好”、“特别好”。加早了,钢水里的O、S尚未脱净,稀土都成了氧、硫化物,并上浮排出“烧掉了”;而加多了,钢里出现大量稀土夹杂物,甚至出现有害稀土共晶相,钢反而变“脏”;于是又“有时加稀土没什么作用”或“加稀土(钢的)性能反而变坏”,出现“稀土稀土、稀土糊涂”。这是未能认识、因而未遵循稀土特殊性去发展钢的结果,它持续了将近50年。直到1970年Luyckx等发现,控制好钢里的稀土—硫比(RE/S)能够稳定地改善钢的性能,随之开发出利用稀土净化、变性作用的“稀土处理钢”,才进入稀土钢的稳定发展阶段。美国1974、1977和1981年冶金(推测主要是钢)用稀土量,分别达到4800吨,6300吨和最高的6800吨,如果按1972年稀土处理钢吨钢用稀土的1.8～2.23kg(4～5lb)和预测的1977年以后的0.45～0.91kg(1～2lb),可以推算出美国上述年度的稀土处理钢产量,将分别为300～390万吨、400～500(或690～1380)万吨和750～1500万吨;从国外做出的1985年世界稀土处理钢产量在3000万吨以上的预测看,这里的估计(至少1974、1977年)是比较可靠的。这样的事实反映了,稀土的净化、变性作用在发展钢上的重要价值和意义。我国稀土处理钢也一直是稳定发展的,特别是进入80年代后国外处理钢下滑阶段,中国的稀土处理钢却逐年增长;对主要生产厂家的统计结果是,1980年我国稀土处理钢的产量仅1.7万吨,1981年为2.98万吨;发展到1999年,我国稀土处理钢产量已达到80万吨,20年间增长了47倍多。或许是国外的生产条件和工艺水平很高的缘故,未提到钢中稀土特殊性对处理钢下滑的影响。但“稀土稀土、稀土糊涂”和稀土处理钢的发展历程清楚地表明,稀土的特殊性质使它对处理钢的生产条件和工艺要求苛刻,这将给处理钢的发展带来某些限制。往往由于生产条件和工艺有变化或稍有改变,就未加进或未加好稀土,便影响了稀土处理钢的性能,形成了稀土钢(传统)的性能波动性—从“稀土稀土、稀土糊涂”阶段到1999年8、9月份的包钢稀土重轨出问题;后者就是由于改连铸后,把原来的钢锭模吊挂稀土改变为钢包加稀土,且加早而稀土“烧掉”了造成的。由于稀土极活泼,稀土夹杂很容易与钢中其它夹杂物复合,还会生成大的复合夹杂物。此外,稀土不仅和钢液中的S、O反应,还在钢水表面与空气中的O和与耐火材料反应。因此,在钢包里加稀土时,稀土脱氧脱硫产物RE2O2S做核心,结合REAlO3形成铝酸稀土包围稀土氧硫化物的夹杂,这类夹杂物遇到硅、铝质水口砖,便在其表面生长、聚集成瘤。而稀土钢的水口结瘤、淌道(因其与稀土反应)堵塞等,都是生产厂十分担心和必须避免的事故,这也就限制了加稀土不能使用相关的简便工艺等等。认清钢里的稀土作用,特别是认识合金化之所以成为科学难题,也是钢中稀土的特殊性决定的。钢中固溶稀土的微量性,使其固溶存在本身就很难确定。特别是在早期的钢和以往的处理钢里O、S等杂质较多,以至本来就不多(实际上“微量性”决定了也不能多加)的稀土,将主要去同O、S等杂质反应,起到极突出的净化、变性作用,而在这样的钢里即使稀土有合金化作用,那也只能是次要的,将更难确定;以至于长期“停留在宏观现象的发现和以之为据的推论”上。再加上稀土影响相变、抑制铁素体沿晶界成网状折出、抑制回火脆化等稀土钢固态下发生的过程或属性的变化,也可以用稀土的处理作用给予解释等等。所以,“对钢中稀土合金化作用和存在形式不能做出决定的判断”以致引起有关合金化、固溶等基本认识的分歧和发展稀土钢思想的不一致。这样,一直到上世纪的90年代,在真空感应熔炼的稀土工业纯铁和非自耗熔炼的高纯合金等材料里,通过系统的、用直接联系材料原子尺度微结构、又极其灵敏的内耗研究,才可信地演示了钢铁中稀土的固溶存在及合金化作用;认识钢铁中稀土合金化经历了一个漫长的历程。从认识了钢中稀土的净化、变性作用导致开发出稀土处理钢的历程,有理由得出:随着钢铁中稀土合金化的揭示,稀土钢发展将进入全面利用稀土(包括净化、变性、微合金化)作用的新的发展阶段。4稀土使用是21世纪钢的发展的重要手段4.1世纪钢的强韧性能Уманский等提到,20世纪初工业上需要的金属合金只要求满足一个条件,就是静载下的室温强度;再看80、90年代出现的新型汽车用IF钢和BH钢,前者是通过InterstitialsFree使钢具有优异的超深冲性能,而后者则是借助BakeHardening获得需要的使用强度;结合前面的讨论可以说,以往对工业(即广)用钢的要求基本是单一性的。但刚刚进入21世纪的我国“十五”攀登(现为973)计划的超级钢则不同,它研究的钢都是高强高韧的,是更高层次的;这表明21世纪对钢的要求较上世纪有质的上升,是综合性的。强韧性是结构材料最基本的性能,又是一对矛盾的属性;往往强度高了韧性则下降,反之韧性的提高则要损失一定的强度,以至于虽然钢铁的强度可达500～600kgf/mm2(4903～5884MPa),但它们的使用极限却只有360kgf/mm2(3530MPa)。20世纪在提高了钢铁等结构材料的强度以后,又致力了其韧性的提高,而在这两个方面积累的基础上,到21世纪进入同时提高钢强韧性的综合发展阶段,这是很自然的发展。可以从高强高韧尝试去认识21世纪钢。作为“工业用钢”,这里将讨论有代表性高强度低合金钢(HSLAS),其强韧性能有如下经验关系:σy=σo+σp+σw+kyd-1/2(3)ΤDB=Τ0+k1fp+Σikiσ-kjd-1/2(4)式中σy—屈服强度,σo—含固溶元素的铁素体晶格基本强度,σp、σw分别是沉淀和加工(位错)引起的强度增量,d-即晶粒尺寸,fp—珠光体量百分分数,T0、ky、k1、kj、ki(i=p,w)都是常数。如果是多相(如Ferrite-Martensite)钢,这两个量可由混合定律给出。(3)、(4)式表明,晶粒细化既可以提高钢的σy、又能降低TDB、提高钢的韧性。这里,σy∝d-1/2是Hall-Petch关系;TDB∝-d-1/2是Petch得到的,并用晶界位错塞积有效切应力nτ萌生裂纹,而细晶粒界塞位错数n小,因而应力集中小做了解释。由位错模型也可以直接得到σf∝d-1/2关系,并已得到验证。可以看出,细化晶粒的降低TDB和提高σf是力学行为;即减轻受力条件下晶粒开裂前后的应力集中。由(4)式可知,除细化晶粒以外,各种方式强化都有将引起钢的韧性下降;就是说,提高21世纪钢的σf将成为更突出的问题。从以往的研究不难知道,各种(包括细化晶粒)强化都将提高钢的能量,再联系强化而易断则可得出,21世纪钢将具有较高的能态;这样,增加静态强度带来的局域弱化,也会明显起来等。这些是发展21世纪钢将面临和要解决的问题。4.2具有中国特色的专用钢体系超级钢是刚一进入新世纪,就提出和进行的发展21世纪钢的一条途径;它在成分和组分上要求“超高纯、超均质、超细化”。自40年前阿根廷会议洁净钢国际化以来,已发展到钢中C、N、S等杂质能降低到10-6数量级;而早在上世纪70年代,含Nb钢的晶粒也已细化到接近1μm,均匀化处理出现则比“洁净化”和“细化”早得多等。由这些事实和前面的讨论不难看出:超级钢是20世纪发展高质量钢的继续,是试图用从以往冶金实践和认识中总结出的“三超”,全面实施于发展21世纪钢。实际上,超级钢也是上世纪末在国外逐渐形成的发展“新一代钢”的基本思想;国外研究发现,超高纯铁的性能(如耐腐蚀性等)出现惊人的提高。或许是出于强调要循此径去发展钢的缘故,以致用表征单质(包括单元素物质及单一化合物)含量的“纯度”,代替了描述钢内杂质排除程度的“洁净度”,这是需要探索的。显然,对于各种具体钢实现“三超”,并与它们的性能和使用要求很好地结合起来,找出其规律、形成合理的工艺与规范(如具体的“三超”指标)、发展出成熟的超级钢等,需要做大量的工作,这将是一个相当长时期的任务。另外,对于新的一代钢,还须就其自身的特殊性做有针对性的深入研究;比如“超高纯”与污染,超级钢作为结构材料要在各种介质下使用,从统计热力学不难获知,这时的超高纯材料将有被污染的明显倾向。研究表明,Cu、Al和含0.5%C的高纯铁在真空和空气中的疲劳寿命比,分别为20∶1、5∶1和10倍以上,后者在真空里的疲劳极限也提高了20%多,值得注意的是,Cu的表面驻留滑移带在空气里与在氮气里一样,这表明它的性能下降源于N。笔者在制备接近4N(99.99%)的Fe-P、Fe-Nb合金和英国进口超高纯铁的内耗试样拔丝时发现,在空气中软化退火(哪怕仅2～3min)污染N是难以避免的,而且越纯污染越严重(见图10);内耗结果表明,污染N主要固溶在α-Fe晶格里。又如,由于超级钢都是高强度的,这又将促进污染和增大环境效应。例如,氢脆性对应力水平敏感,在高载荷有氢的环境下使用钢,很容易出现氢诱发开裂(HIC)。此外,21世纪钢的高强度服务于其大应力使用,而这又将促进或发生其断裂方式等改变,增大其局域弱化倾向。还应提到的是,伴随IF钢问世出现一种新脆性—“二次加工脆性”;目前把发生在这种具有优异超深冲性能钢里的加工变脆的原因,归结于钢的interstitialsfree,即认为“超高纯度”是引起其局域弱化的原因。随着晶粒细化,钢的σf随d的变化波动很大(见图11),文献认为钢的碳化物尺寸不同,是这种波动的主要原因之一。而在Smith的含有碳化物的铁素体解理断理论里则有:σf>[4Eγf/(1-υ2)Co]1/2(5)式中γf—有效表面功,Co—碳化物厚度,这里的σf与基体晶粒尺寸无关,而只与第二相粒子尺寸有关。这样,张月新的结果很值得重视,他的研究表明:在超低硫X65管线钢里,对σf损害很大的长条MnS夹杂物,可长达300μm。以上讨论表明,发展超级钢须注意或面临污染、环境效应、局域弱化等倾向增大及第二相粒子影响更突出等问题。4.3稀土化是f发展的必然选择。请看“钢的强韧化”的概念,系虽然细化能够同时提高钢的强度与韧性,但考虑超级钢强化手段的多样性及“三超”是作为一体提出的,可以认为超级钢中的超细化主要是用于提高σf。这样不禁要问,上世纪为提高σf发展的处理钢手段,对发展21世纪钢还有没有意义15年前,今田黑男教授来稀土之都—包头讲“钢的强韧化”,便有感而问:“用稀土能不能突破这个(指钢的360kgf/mm2即3530MPa使用)限度”;无论是作为20世纪的一种积累,还是从上面的讨论看,对于用稀土去发展钢,做如下讨论是十分必要的。4.3.1化物多掺杂硫从张月新给出的图12结果可以看出,含0.004%S的超低硫X65管线钢的性能,仍有很明显的各向异性;而由图13和钢里夹杂“短轴”平均长度为5.82μm可以得知,这种各向异性源于钢里含有～45%的长“轴”达30～300μm的(MnS)夹杂物。实际上已有专著指出,在硫含量≤10×10-6的钢里有大量长达100μm的(MnS)夹杂。从这些事实和相形成理论可以得出,超低S钢里存在高比分大硫化物夹杂应是一种“通常”现象;以至Wilson提出“应控制硫化物形态,以减少这种损害韧性的长条夹杂物的影响”。就是说,超低硫钢需要变性夹杂物。有意义的是,稀土在超低硫钢里不仅仍有变性硫化物夹杂的作用,而且其效果比在通常处理钢里更显著。图14清楚地表明,当X65钢含S<0.015%后,加稀土显著提高钢的韧性;而且硫越低稀土的作用越大:对于含0.015%S的X65钢,加稀土使v-ak提高了30%,而对含0.004%S的钢,加稀土则提高了100%。特别是在低硫区,加稀土的作用远远大于降硫的净化作用:X65钢含S由0.015%降至0.004%,v-ak大约由10kg·m/cm2增加至13kg·m/cm2,仅提高了30%;而在这一含S范围加稀土,钢的v-ak则由13kg·m/cm2,增加至26kg·m/cm2,整整提高了一倍。还有意义的是图15,它表明在超低硫条件下,RE/S从～3到实验的>11一直保持最佳的提高v-ak效果;这是因为钢里再不能提供生成稀土夹杂的硫。而以往的稀土处理钢则不然,其最佳RE/S基本是一个点(因钢的成分不同,从或～1直到或～3～4),或像陈佩芳指出的,钢液中稀土、硫的浓度积只能略大于它们的溶度积,否则将出现“沉积锥”。可见,稀土在需要变性的超低硫钢里不仅作用更显著,而且在工艺掌握上,也远比在通常稀土处理钢里要宽松得多。4.3.2不稳定区域内聚形成一环在钢中的地位,如果(Ⅰ)钢的局域弱化。属于失稳或失效行为,是钢里发生弱化源局域化的过程,将包括弱化源、输运、局域区三个要素。例如,受力变形过程中位错携带H原子在局域区(如晶界或相界)聚集,造成局域H浓度剧增(可达平衡浓度的104倍)至脆;这里的弱化源是溶解H,输运体是位错,局域区是界面;内在条件是含H和高能“劣质”(大角或错配度大的)晶界或相界,外部条件是施力产生的位错,是一种强迫发生氢脆的过程。另一例子是回火脆性,它则是一定条件下高能态钢的自发过程:由于淬火马氏体相变在各γ晶粒内发生,以至沿原γ晶界留下高能“网”及含过饱和P等杂质的基体,于是在杂质溶解度较低、但有足够大扩散能力的温度(～500℃)回火(或高温回火后慢冷)时,将发生P等杂质的原γ晶界偏聚脆化;这里的弱化源、输运、局域区,分别是P等有害杂质、扩散和γ晶界网;其内在条件是含过饱和P等杂质和高能“网”,外在条件是淬火和回火,淬火是弱化的热力学条件,回火则是动力学条件。高Cr钢475℃脆性的局域弱化,外在条件与回火脆相似,它的基体虽未经过相变,但也是弱化源(C)的过饱和固溶体;其局域区是易发生浓度涨落(及扩散)的缺陷或特殊晶面(如能形成Zener小片的{100}),而弱化也不是杂质偏聚引起的,而是脱溶沉淀等。这些表明,研究局域弱化(或断裂物理)应该从弱化热力学、动力学和物质态结构(及其规律及影响因素等)三个层次进行;而抑制钢的局域弱化,则须弄清具体条件下的“三要素”。(Ⅱ)钢的主要弱化源和局域区(a)钢中(包括环境污染)的H,很容易因(如缺陷、第二相等引起的)应力或被位错携带在相界面等缺陷发生偏聚(包括使第二相变脆和生成脆性相)引起内聚力下降,并在高H浓度时气化,产生气压(例如白点);这样,钢的裂纹临界扩展应力可表示:σf=4βky-1d-1/2GγH-PH(6)式中β≈10,ky—Petch常数,γH-表面能量密度,G—切变模量,PH—开裂处H2压。当钢内H浓度(如因在含H环境使用)达×10-6数量级时,PH很容易达到理论σf,故H是广泛关注的钢中局域弱化源。(b)钢中的C、N,C(N)是α-Fe最强的固溶强化剂,而且有很大的扩散能力,因此,它们在钢里的局域弱化是不容忽视的。已经知道,“兰脆”和“475℃脆性”是二者引起的传统弱化;前者是由于C、N偏聚到位错下形成Cottrell气团,以至在一定拉伸条件下应变被局限在Lüders带所致,后者则是含过饱和C、N的高Cr钢,在475℃脱溶沉淀引起的。实际上,共析温度以下钢里析出共格NbC,也严重损害钢的韧性;笔者观察到心部最大厚度为15.5mm的铌钢钢板桩,在天津的冬天较直时发生类似瓦块的碎裂,这正是以往限制热轧铌钢板厚≤10mm的原因。笔者还发现,含Nb、Ti的超冲IF钢薄板980℃保温后很脆,并出现原位退火SKK峰;后者表明,此时钢中沉淀粒子处有很大的内应力(σi)。这样,这里有理由以σi代替(6)式中的PH,写成:σf=4βky-1d-1/2GγH-σi(7)(7)式将可以用来描述C、N脱溶沉淀产生局域弱化时钢的断裂行为。还应该提到的是,纯度最高的Fe有极佳的韧性,即使在4.2K的低温下,其拉伸面缩率仍高达90%;但微量C、N就使其韧性显著下降,以至现代超深冲汽车钢要求“无间隙”。这些表明,微量固溶C、N在钢局域弱化中的作用应予重视,比如它们是不是会影响钢铁的脆断机制等。都知道,在理论上解理断应发生在密排面上,但钢铁材料的解理面却不是它们的密排面{110},而是{100}。对此,Cottrell提出了迄今普遍接受的两个a/2位错合成a位错的理论模型,它要求这对a/2位错有两对相应密勒指数符号是相反的;显然,即使不管这样两个有特定关系的位错群(这是开裂需要的)处在同时开动的几率有多大,但要使多晶体内取向各不相同的每个晶体粒内这样的位错都同样具有产生{100}解理的条件,以至整个多晶断口都是{100}解理,将是很难的。再加上钢铁材料位错运动的近程阻力(即Peiels—Nabarrostress)随温度降低显著增大,这似乎意味按柯氏模型在通常脆断温度解理的几率将变小等。这样,考虑引起钢铁低温变脆,又有在{100}形成Zener小片倾向的固溶C(N)对解理起作用,将是有理由的;而且可以预料,C(N)形成Zener片的倾向,将随温度降低而变大,这也和钢铁的韧脆性随温度的变化是一致的。(c)钢中的有害“表面”活性元素,它们在钢里的局域弱化广受关注。较典型的现象有:P、Sn等在晶界偏聚引起的局域弱化,即熟知的第一类回火脆性;晶界偏聚B生成含硼脆性相,引起的“B脆”,以及钢在一定温度区拉伸时的夹杂物周围的Pb等杂质,熔化进入夹杂—基体界面及其裂缝引起塑性显著下降,如“铅脆”等等。这些都是众所周知的弱化源。(d)局域区,包括弱化源之外的各种缺陷,都是钢里的高能区;钢局域弱化时的体系能量降低,通常包括弱化源的偏聚、脱溶及局域区(包括被沉淀吞没等)变化两者产生的能量下降,这里对后者做简要的讨论。都知道,除裂纹、孔洞等表面及某些相界面外,晶界是晶体内能量最高的区域,且一直认为钢中P有突出的晶界偏聚脆性;但笔者研究含P≥0.1%的高磷钢和Fe-P合金、采用Fe发生P晶界脆的工艺,并把处理温度提高到1175℃,却得出“高磷钢和Fe-P合金的低温脆断是解理断裂,而不是晶界断裂”;而经过1130～1250℃淬火和回火脆化的同样材料,则是完全的晶界断裂。这些表明,只有晶界成为具有足够高能量的高能态晶界时,它才是局域弱化中的有效局域区。研究钢的氢脆也得出,氢脆倾向与(沉淀相—基体)界面错配度密切相关,错配度大、H原子越容易在界面富集等等。这些显然是由于局域区能态升高,导致弱化源和它们的结合能增大,才使弱化源有足够大的局域浓度。这些表明,降低局域区能态,也像通常采用洁净化减少或去除钢内的弱化源一样重要。这里还应该指出的是,具体条件下的(有效)局域区,还与钢的性能、使用条件等相关;例如在一般条件下,长条状MnS夹杂是钢低温脆及氢脆的主要局域区;多角的A12O3或铝酸盐等夹杂,是重轨钢疲劳过程中的局域区;而对于循环受力的σb≥150kgf/mm2(1471MPa)的超高强度钢,甚至表层下的亚微米级硅酸盐夹杂,就是其(后两种情形是应力集中)局域区等等。以上讨论表明,含有过饱和弱化源和高能态局域区是钢局域弱化的热力学条件,弱化源的可动或易动(如H、N、C及升温等)是它们的动力学条件。因此,减少或消除钢内的弱化源或有效地控制它们以及降低局域区能量,将是有效抑制钢局域化的途径。(Ⅲ)钢中稀土的强抑制局域弱化作用(a)控制钢中H、C(N)及低熔点元素Pb等杂质,抑制、消除其脆性。“氢脆”,“475℃脆性”,“铅脆”等都是钢等结构材料里研究已久的典型脆性,讨论稀土对这些脆性的影响,将能充分反映稀土抑制钢局域弱化的能力。无论是在早期的稀土钢、还是在稀土处理钢里,都发现稀土能显著减少或完全消除白点,而加稀土抑制HIC发展高强度抗含H介质用(如管线)钢,也已经是考虑和正在实施的用稀土发展钢的途径,足见稀土有控制钢中氢和抑制氢脆的显著作用。李碚等发现,加Y有效地抑制了Fe-Cr-Al合金的475℃脆性(见图16);而由图17看出,加稀土消除了美国3,726,669专利钢的铅脆等,稀土有强烈的抑制、甚至完全消除这些脆性的作用。关于稀土抑制HIC,主要是从消除长条状MnS夹杂、代之以稀土夹杂物的变性解释的;还应该指出,生成能远远低的稀土夹杂,也不会像MnS那样被偏聚H脆化。但这种变性局域区的机制似乎很难解释稀土消除白点;抑制了白点的事实表明,钢中稀土有效地控制了H,因而避免了它的局域化致脆。随着钢铁里存在固溶稀土得到证实[27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37],文献的资料对此很有意义:文献给出,氢在室温稀土中的溶解度>200mL/gRE;而由它的899～399℃铁中氢溶解度数据可以算出,铁中氢的室温溶解度在10-8数量级,即室温稀土的溶氢能力是铁的1010倍。加之,一般钢里H含量<1×10-6,将少于或接近固溶稀土量;根据这样的特性和数量关系,以及考虑La在Fe-P合金里控制位错下P的情形等,有理由认为钢中稀土可以作为“H陷阱”有效地抑制白点形成。稀土抑制475℃脆性虽然类似稀土消除白点,也是控制了弱化源(见图18内耗曲线);但SEM、TEM等研究得出,Fe-Cr-Al合金中固溶C(N)弱化源的去除和控制,则是靠由Y生成的RE2M17金属间化合物。稀土消除铅脆也是通过影响弱化源Pb,但又和稀土抑制475℃脆的情形不同,前者是靠RE高温相,而这里则是结晶时,稀土把留在钢里的铅变成了RE-Pb化合物。(b)稀土强烈抑制高P钢回火脆化磷等杂质在淬回火钢晶界偏聚产生回火脆性,是研究了百余年的钢的又一典型脆性。为了充分演示稀土抑制钢中P的回火脆化作用,文献使用了两种含P达0.10%的高P钢,并把淬火温度提高到1130～1250℃(超过正常淬火温度200～300℃),以使淬火钢内有尽可能多的过饱和P及能量尽可能高的γ晶界网。为了使P充分局域到晶界,使用了钢在550～450℃之间脆化处理达8.5天的动力学条件。研究得出,稀土显著提高各种脆化条件下钢的韧性;加稀土的钢的脆态ak值,明显高于未加稀土的钢,甚至高数倍;而且,虽然各种脆态钢都呈典型的晶界断口,但稀土钢却无论怎样脆化和即使是在-100℃下冲击,也不发生晶界断裂等。这些表明,稀土有极强的抑制钢回火晶界弱化的作用。文献中,钢的含P量相同,淬火温度等也对应相同,在研究钢的O、S含量和含0.022～0.059%RE的条件下,也不会生成RE-P化合物,回火前钢里固溶P弱化源的量应是相同的。因此,这里的稀土作用将主要是显著地降低了原γ晶界局域区的能态。这些和稀土显著提高Fe-P合金晶界内耗峰温度(△T达100～200℃),大大降低晶界峰高度(见图7)是十分一致的。以上表明,稀土作为钢局域弱化的强抑制剂,不仅能以固溶、以稀