有机化学教学课件：10.1-2-new

官能团羰基

第十章醛和酮，醛基酰基11/1/2023醛酮广泛存在于自然界中玫瑰花：辛醛桂花：肉桂醛紫丁香花：2-庚酮麝香：麝香酮10.1羰基的特征

羰基是极性基团，具有一定的偶极矩羰基π电子云分布示意图

羰基π电子云分布和偶极矩系统命名法①选主链②编号码③名取代10.2醛和酮的命名

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(2-甲基戊醛α-甲基戊醛）

醛基总是处在链端，命名时不需要标出它的位子。

酮的羰基是在碳链的中间，命名时必须标出羰基的位子

说明

如分子中含有两个以上的羰基，用二醛，二酮等命名3-甲酰基戊二醛

醛基作取代基时，用词头“甲酰基”。结构简单的酮还可以用羰基两旁烃基的名称来命名甲（基）乙（基）甲酮（简称甲乙酮）10.3醛和酮的物理性质

沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，

b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烃。为什么？原因：a.醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能；

b.醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：溶解度：IR和1HNMR

νC＝O：1680－1850cm-1（很强峰）；

---羰基化合物的一个特征，是鉴别羰基存在的一个非常有效的方法

νC－H（醛）：

2720cm-1（中等强度尖峰）。

---可用来鉴别醛基的存在

共轭效应使νC＝O波数降低，－I(诱导）效应使νC＝O波数升高；175017201690IR1HNMRabc10.4醛和酮的化学性质

亲核加成，还原。活泼α-H的反应氧化1羰基的亲核加成

(甲)与氢氰酸加成(乙)与亚硫酸氢钠加成(丙)与醇加成(丁)与金属有机试剂加成(戊)与氨的衍生物加成缩(己)与Wittig试剂加成2α-氢原子的反应

(甲)卤化反应(乙)缩合反应(丙)Mannich反应3氧化和还原

(甲)氧化反应(乙)还原反应(丙)Cannizzaro反应π键电子云流动性大，受核束缚小，易极化容易受到带正电或部分正电荷的亲电性质点（分子或离子）的进攻而发亲电加成生反应。烯烃容易发生什么类型的加成反应？无机酸：HXH2SO4HOX有机酸：CF3COOH，CCl3COOH卤素：Br2Cl2亲电加成:有双键，可以加成10.4.1羰基的亲核加成

从的结构考虑：

极性和稳定性羰基π电子云分布示意图

C=Od+d-COCONuE+-＞所以亲核试剂首先进攻,即发生亲核加成反应C=O稳定性?㈠

①醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。

㈡不同结构的醛酮进行亲核加成反应的活性

②对于芳香族的醛酮而言，对位吸电子基团使羰基C的电正性增加，有利于亲核试剂的进攻。HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞RCOR＞ArCOAr

电子效应空间效应(甲)与氢氰酸加成

I)反应式：

实验证明：H＋减慢反应，OH－加速反应。

HCN与醛、酮的加成是分步进行的，首先由CN－（亲核试剂）进攻，其次是负离子中间体质子化II)反应机理：

III)与烯烃亲电加成反应的比较：反应范围：

所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。IV)V)应用:制备α－羟基酸,不饱和羧酸,氨基酸。特点：增加一个碳(乙)与亚硫酸氢钠加成

I)反应活性：似与HCN的加成。（醛＞酮、脂肪族＞芳香族）反应可逆例：下述化合物与NaHSO3反应速度大小次序答：a>b>c。与NaHSO3反应为亲核加成，醛的反应速度大于酮；丁烯酮的共轭减少了羰基碳的正电性，减慢了亲核加成速度。，II)反应范围：

所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。例1：i)鉴别醛酮：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮

III)用途ii)分离提纯醛酮：（先加成后分解）

在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行：iii)制备α-羟基腈(替代HCN）

此法的优点是可以避免使用剧毒的氰化氢，而且产率也较高。(丙)与醇加成

在干燥的氯化氢或硫酸的催化作用下，一分子的醛或酮能与一分子醇发生加成反应，生成半缩醛或半缩酮。半缩醛（酮）中的羟基很活泼，在酸的催化下能继续与另一分子醇起反应，生成稳定的缩醛或缩酮。半缩醛半缩醛（酮）一般是不稳定的，它容易分解成原来的醛或酮，很难分离得到，但环状的半缩醛（酮）较稳定，能够分离得到。

缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇。所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。

缩醛I）反应机理：首先是羰基的质子化

i)半缩醛（酮）ii)缩醛（酮）SN1反应II）例：

醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛：

酮只能与二元醇生成环状缩酮（因为五元、六元环有特殊稳定性）：醛酮反应活性比较：III）用途：

i)用于保护羰基ii)制造“维尼纶”：

使其提高耐水性

亲核加成失水（消去）

醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成－消去反应，通式：反应通式反应一般在弱酸条件下进行(丁)与氨、胺及其的衍生物加成(缩合)

I）与氨的反应（一般较难）甲醛与氨的反应首先生成不稳定的[H2C=NH]，然后很快三聚生成六亚甲基四胺：HNO3

旋风炸药！威力巨大！II）

与伯胺的缩合（取代）苯亚甲基苯胺

希夫碱还原可以得到仲胺，有机合成上常利用这性质来制备仲胺

,

III）与仲胺的缩合（有α-氢的醛、酮）先发生加成反应，然后和α-氢脱去一分子水生成烯烃：

-H2OIV）与其它氨衍生物的缩合简单记忆方法

应用醛、酮与氨衍生物的加成产物大部分是结晶的固体，具有固定的熔点，因此常用来鉴别醛、酮。而这些加成产物经酸性水解为原来的醛、酮，所以又利用这一性质来达到分离和提纯醛、酮的目的。故这些氨衍生物也常称为羰基试剂。例一：例二：反应实例：例四：例三：(戊)与金属有机试剂加成

I）加RMgX

水解

同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。例：用格氏反应制备3－甲基－2－丁醇

方法a：用途：制1°、2°、3°醇ab方法b：由于乙醛及2－溴丙烷都很容易得到，故方法a较为合理。

有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应格氏试剂不能发生：II）.加有机锂III）与炔化物的加成（生成炔基醇）例如进一步应用：(己)与Wittig试剂加成

维蒂希试剂又名磷叶立德(ylide)类试剂，是由具有亲核性的三苯基膦及卤代烃为原料，先得到季鏻盐，再用强碱如丁基锂来除去烷基上的α-氢原子而制得。强碱或C6H5Li季鏻盐三苯基膦维蒂希试剂中存在着强极性的π键，可与醛酮的羰基发生亲核加成反应，即维蒂希反应(wittig)。生成烯烃。氧化三苯基膦醛或酮磷叶立德烯烃例：醛、酮与磷叶立德反应，是制备烯烃的重要方法之一：1）产物中亚甲基碳所占的位置就是羰基氧的位置；没有双键位置不同的异构体。2）反应条件温和，产率较高；可以合成一些用其它方法难以合成的烯烃。3）维蒂希试剂对水和空气都不稳定，制得到后无需分离即可以直接用于下一步的反应。反应特点Horner试剂大纲不作要求，可自学。羰基的亲核加成

(甲)与氢氰酸加成(乙)与亚硫酸氢钠加成(丙)与醇加成(丁)与氨的衍生物加成缩合(戊)与金属有机试剂加成(己)与Wittig试剂加成小结总结亲核加成、取代；亲电加成、取代及自由基加成和取代反应。如机理、特点、举例。补充作业：羰基的特征

10.4.2羰基加成的立体化学(了解)羰基与它直接相连的两个原子在同一个平面内发生加成反应时，亲核试剂可以从羰基平面的上面或下面进攻在非手性环境下，这两个方向进攻的反应活化能是一样的，最后的到的是外消旋体的混合物。非手性环境外消旋体手性环境手性碳醛酮加成(与金属试剂)的立体化学——

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