有机化学课件第十四章

含氮化合物的分类、结构和命名；

各类含氮化合物的物理和化学性质；

芳香族重氮盐的性质和应用；

烯胺及其在合成中的应用；

常见分子重排反应和历程。

胺的化学性质和主要制备方法；

芳香族重氮盐、烯胺在合成中的应用。CompoundsContainingNitrogen硝基化合物

NitroCompounds胺

Amines重氮化合物

DiazoCompounds偶氮化合物

AzoCompounds本章讨论下列含氮化合物RNH2RNO2含氮化合物１分类、结构和命名(1)

分类脂肪族硝基化合物

芳香族硝基化合物

RCH2—NO2伯硝基化合物(1

)

R2CH—NO2仲硝基化合物(2

)

R3C—NO2叔硝基化合物(3

)§14-1硝基化合物实验；CH3NO2N-O键等长，0.122nm....sp2杂化(2)

结构(3)

命名

硝基(nitro)——取代基

2-硝基丙烷

2-nitropropane2,4,6-三硝基甲苯

2,4,6-trinitrotoluene(TNT)(1)

物理性质２

硝基化合物的性质

沸点比相应的卤代烃高。多硝基化合物具有爆炸性。液体硝基化合物是良好的有机溶剂。有毒。比重大于1。性质分析：硝基可被还原苯环钝化，缺电子性，亲电取代较慢或难进行可与亲核试剂反应(2)

化学性质硝基可被还原a-H：有弱酸性i)还原反应2)

脂肪族硝基化合物ii)

-氢的酸性溶于NaOH溶液

pKa≈10iii)与羰基化合物的缩合反应3)

芳香族硝基化合物的性质

i)还原反应

酸性碱性氢化偶氮苯硝基的酸性还原过程（经过多个中间产物）一般较难得到亚硝化合物羟基芳胺芳胺硝基的碱性还原过程偶氮苯衍生物氢化偶氮苯衍生物a)亲电取代反应不能发生F-C反应亲电取代变难ii）硝基对苯环的影响

b）亲核取代反应亲核取代变易邻或对位硝基促进亲核取代进行硝基数越多，取代越易硝基处于离去基团的邻、对位时，通过共轭作用，使苯环上的电子分散到硝基氧上，亲核取代易于进行；处于间位时，共轭作用受阻，亲核取代不易进行。练习：扩展：只有在离去基团的邻、对位有强吸电子基时，才能顺利发生苯环上的亲核取代。课下练习：iii）硝基对酚、芳酸的酸性影响pKa9.898.287.164.000.38pKa4.173.493.401.43<<<<<<<比较酸性：a)b)氨

１分类和命名

(1)分类

季铵盐伯胺（一级胺）仲胺（二级胺）叔胺（三级胺）R

=烷基：

脂肪胺

芳基：

芳香胺NH3胺§14-2胺(2)

命名1）简单胺：烃基胺；英文名词尾-amine

乙胺ethylamine

三乙胺triethylamine

苯胺anilineN-甲基-N-乙基环丙胺N-ethyl-N-methylcyclopropanamineN,N-dimethylbenzenanime

N,N-二甲基苯胺N,4-二甲基苯胺N,4-dimethylbenzenaminebenzenamine乙二胺ethylenediamine

对苯二胺1,4-benzenediamine2-甲基-4-氨基戊烷2-amino-4-methylpentane2-甲氨基己烷2-methylaminohexane2）结构复杂的胺:氨基作取代基3）季铵化合物氯化四乙基铵tetraethylammoniumchlorideNH4Cl

氯化铵氢氧化四甲基铵tetramethylammoniumhydroxideNH4OH

氢氧化铵作为铵的衍生物命名２物理性质和光谱性质

(1)

物理性质低分子量胺有氨味，较高级胺有鱼腥味

芳胺有特殊气味，毒性较大。沸点：水溶性：低级胺溶于水，高级胺不溶于水。比同碳的醇低。同碳异构体：伯胺>仲胺>叔胺(2)

光谱性质N—H3500~3300cm-1，伯胺两个峰，仲胺为一个峰。３胺的立体化学

sp3杂化

不能分离，快速翻转sp3sp22psp3季铵盐，对映体能分离苯胺中的—NH2，棱锥形结构，但键角偏离109º，NH2为114º，趋向于120º的sp2杂化。114º４化学性质

性质分析有碱性有亲核性可被氧化剂氧化有未共用电子对有活泼氢可被强碱夺取可被氧化剂氧化叔胺仲胺伯胺(1)

碱性弱碱性：碱性比较：电子效应、空间效应、溶剂化效应（NH多，效应强）脂肪胺>NH3>芳香胺

脂肪胺RNH2<R2NH>R3N(1

、3

比较取决于R）

(CH3)2NH2<CH3NH2>(CH3)3NpKb

3—4.54.759—10水溶液中，碱性如下：芳香胺ArNH2>Ar2NH>Ar3ND-ArNH2>ArNH2>W-ArNH2>>>2.C2H5NH2NH3C6H5NH2C6H5CONH2>>>练习：1.溶于水

不溶于水

应用：分离提纯不溶于水

(2)酸性（很弱）

pKa=~35pKa

~35~45弱亲核性强碱（大体积）(3)

烷基化反应（SN2）用过量的氨可以得到伯胺为主的产物控制条件,也可以得到某一胺为主的产物４.胺的化学性质(4)

酰基化反应

(L=Cl,OCOR,OR)磺酰化：Hinsberg反应用于类胺的分离或鉴别。1）脂肪胺与HNO2

的反应用作区分胺的类型油状物溶于水(5)

和亚硝酸反应

N-亚硝基胺—致癌物2）芳香胺与HNO2

的反应用作区分芳香胺的类型绿色片状晶体黄色油或固体1）伯胺和仲胺的氧化2）叔胺与H2O2的氧化胺氧化物（氧化胺）产物复杂，合成上意义不大产物较为单一，有实用价值(6)

氧化反应

3）胺氧化物的消除——Cope消除一种制备烯烃的方法胺氧化物有

-氢67%33%

消除方向：主要消除含氢较多的b碳上的氢---Hofmann规则位阻较小酸性较强立体化学：顺式消除(顺式共平面)消除机理（五元环过渡态）实例：4）芳香胺易氧化

芳胺的盐对氧化剂不敏感，有时将芳胺变成盐后储存。

思考题：如何实现下列转化

芳胺：无色→黄色→红棕色

→褐色→黑色(7)

芳胺的亲电取代反应1）卤代反应？？用化学方法鉴别苯酚和苯胺2）硝化反应3）磺化反应（8）季铵碱和Hofmann消除

1)季铵碱的形成季铵碱碱性：强碱，碱性类似于NaOH、KOH季铵碱季铵盐比较：

C6H5NH2NH3C2H5NH2(C2H5)4NOH<<<

2)季铵碱的反应——Hofmann消除反应消除的取向主要消除含氢较多的b碳上的氢，生成取代基少的烯烃——Hofmann取向两种b氢

Hofmann消除取向的解释双分子消除机理E2，HN反式共平面位阻较小位阻较大有利不利酸性较弱酸性较强（i）从b-氢的酸性的差别分析（ii）从位阻的差别分析

Hofmann消除例子+N(CH3)3不符合Hofmann消除取向的例子b-位有不饱和基团，反应可能不遵守Hofmann取向。解释之

Hofmann消除应用—根据烯测定胺的结构双键是由

-C—H和

-C—N键断裂而成

根据彻底甲基化生成的季铵盐甲基增加的个数判断胺的级数根据产生的烯和叔胺的结构判断胺的结构例题（1）氨的烷基化（卤代烷的取代，SN2机理）

有多取代产物，分离有难度

2o或3oR－X可能有消除产物（过量）５胺的制法

课下练习1.2.苯炔机理（消除－加成机理）苯炔(Benzyne)用强亲核试剂进行取代(2)

卤代芳烃的氨解

苯炔的结构苯炔的性质：活泼、易反应（不能分离、可捕获）p键(sp2-sp2)未参与环的共振sp2sp2苯炔机理的实验证据如果通过其它机理，产物可能有什么不同？(i)

环上有同位素标记时生成两种产物

(ii)

离去基团X的邻位无a氢时，反应不发生NoReaction说明机理中可能有夺氢步骤

(iii)

环上有强吸电子基时，产物单一未生成苯炔机理的解释不稳定较稳定(3)含氮化合物的还原1）硝基化合物[H]:H2/Ni、M/HCl、(NH4)2S、LiAlH4等例：2）C—N键化合物例：(4)醛或酮的还原氨化

邻苯二甲酰亚胺SN2(5)

Gabriel合成法

例：纯伯胺例:a-氨基酸

(6)酰胺的Hofmann降解比原料少一个碳的伯胺6烯胺

结构：氨基直接和双键相连的化合物制法：由醛或酮与仲胺缩合得到反应过程：烯胺的性质烯醇负离子有亲核性烯胺反应结果与相应的烯醇负离子的反应类似H2NR’2+-烯胺的基本反应1,5-二羰基化合物1,3-二羰基化合物烷基化酰基化Michael加成经两步反应，亚胺被水解，反应结果与相应的烯醇负离子的反应类似R’’X活泼卤代烷如CH3I,烯丙型烯胺的反应举例１

结构和命名

1）偶氮化合物

偶氮苯azobenzene

偶氮某烃，英文名词头azo-

两个氮原子以双键相连，同时各自与一个烃基相连偶氮甲烷azomethane

§14-3重氮和偶氮化合物偶氮二异丁腈azodiisobutyronitrile

（AIBN）2）重氮化合物

重氮乙酸乙酯ethyldiazoacetate

氢氧化重氮苯

diazobenzenehydroxidea)脂肪族：RCH=NN重氮某烃，英文词头diazo-b)芳香族：Ar—N=N—Y重氮芳烃氯化重氮苯diazobenzenechloride２芳香族重氮化反应在较高温度和中、碱性条件不稳定，反应须在①较低温度0~5℃；②酸性溶液中进行sp杂化芳香族伯胺在强酸(HCl,H2SO4)存在下与亚硝酸生成重氮盐的反应３芳香族重氮盐的性质

(1)取代反应

好的离去基团取代反应叁键的还原弱亲电试剂，偶联反应+N2N2+在合成上的应用合成一些用一般方法得不到的芳香族化合物；在芳环上引入羟基、氰基、卤素原子。例1：能得到吗？分析合成路线例2：间三溴苯直接溴代，得不到目标产物分析：考虑定位基团的利用及去氨基化合成路线例3：直接溴代得邻、对位产物考虑氨基的定位及去氨基化合成路线见教材P108(2)还原反应

(3)偶联反应（亲电取代反应）活化的芳环1）重氮盐与酚、芳香叔胺偶联，生成偶氮苯衍生物弱亲电试剂偶联到对位，若对位被占则邻位2）偶氮化合物与染料甲基橙例：偶氮化合物具有大的共轭体系，其最大吸收波长红移，进入可见光区，呈现不同颜色，常用做指示剂和染料。生色基；助色基：-OH，-NH2，-SO3Na等，增大吸收强度和附着力酸性橙II（OrangeII）1-偶氮苯-2-萘酚（苏丹红1号）萘酚蓝黑6B４重氮甲烷碳原子既有亲核性又有亲电性（1）结构：线型分子（2）反应：1）和酸性化合物反应（甲基化试剂）羧酸甲酯sp杂化sp2杂化芳基甲醚烯基甲醚练习：2）和酰氯反应：Wolff重排增加一个碳原子的羧酸或酯生成重氮甲基酮练习：分解生成碳烯

（3）与不饱和化合物的反应在试剂或热等的作用下，取代基从一个原子上迁移到另一个原子上的反应。

亲核重排亲电重排自由基重排重排反应驱动力：形成更稳定的物种§14-4分子重排反应１亲核重排1,2-迁移

(1)

重排到缺电子的碳原子1）Pinacol重排结构对称的邻位二醇Pinacol重排机理：迁移关键步骤：碳正离子的生成:基团迁移重排练习：结构不对称的邻位二醇①哪个羟基优先离去？富电子基团优先迁移：芳基>烷基能生成更稳定碳正离子的羟基优先离去②哪个基团优先迁移？Pinacol重排立体化学：CH3迁移环重排迁移基团与离去基团处于反式发生迁移的是离去基团反式位置上的基团！类似片呐醇的重排反应课下写出完整的反应机理2）Wagner-Meerwein重排主要产物