树枝状大分子在催化中的应用研究进展课件

树枝状大分子在催化中的应用研究进展主要内容：简介在催化中的应用总结与展望1、一个多臂引发核心;2、一个由重复单元组成的内体;3、一个多官能团的外表面层。典型的树状大分子为球状，它的分子尺寸突破了传统有机小分子的界限，达到中、大分子交界的范围，是一种由单分子组成的纳米级分子Dentrimers的结构特点1.结构规整，高度的几何对称性2.很高的表面官能团密度3.球形分子外紧内松，内部存在空腔4.分子质量的可控性Didier

Astruc

et

al，Chem.

Rev.

2001,

101,

2991-3023Joost

N.

H.

Reek

et

al，Chem.

Rev.

2002,

102,

3717-3756Dentrimers的独特性质粘度性质，其粘度随着相对分子质量的增加出现最大值密度分布，随相对分子质量的增加出现最小值。包络性质，大分子内部松散的空间可以用作小分子的栖息地多功能性，其表面有大量的官能团存在，易修饰纳米级的微环境例如:可以设计合成内部具有巨大的疏水洞穴，而表面却是亲水性质的树枝状大分子。目前可以应用范围催化剂：如用作载体及利用其纳米为环境制备纳米材料：如用作稳定剂表面活性剂：如利用某些种类的两亲性膜材料生物医药领域：如用于药物的释放光电材料在催化反应中的应用溶解性可以通过端基调节，内部或表面可以连接活性组分具有纳米级的微环境，能产生特殊效应能够通过超滤或渗析等技术从均相反应混合物中分离，拉近了均相催化和多相催化在传统均相催化反应广泛应用目前主要应用到化中的dentrimers(a)

PAMAM;

(b)

PPI;(c)

polybenzyl

ether;

(d)

polyaliphatic

ester(e)

polycarbosilane

(f)

polyester

amide.Dendrimer

topologies

and

active

sitesDidier

Astruc

et

al,

Coordination

Chemistry

Reviews,2006,

250,1965–1979Core-Functionalized

Dendrimers

in

Catalysis因位阻效应，活性点催化活性下降可以提高一定条件下的催化剂稳定性。对易失活贵金属催化剂具有重要意义。可利用两亲性，产生富集效应和“catalytic

pump”Ethylene

oligomerization

using

P,O-Ni

complexes.Formation

ofabis(P,O)-Ni

adductresultsin

catalystdeactivation.Ethylene

oligomerization

in

tolueneTOFavg=3600

h-1TOFavg=7700

h-1Ethylene

oligomerization

in

methnolNoproducts TOFavg=3242

h-1Joost

N.

H.

Reek

et

al,

J.

Am.

Chem.

Soc.

2004,

126,

14960-14963concentrator

effectcatalyticpumpYield:50%<10反应在甲醇中进行内部亲油：富集反应物表面亲水Jean

M.

J.

Frechet

et

al,

J.

Am.

Chem.

Soc.

2001,

123,

6959-6960Peripherally

Modified

Dendrimers

in

Catalysis具有高的负载量和负载活性点的多价态独特的溶解性多个催化基团能够尽量靠近而产生某种特别的协同效应活性点在边缘位阻效应能获得某种选择性l/b=14直链产物选择性高位阻效应使相近膦形成较大咬角的双齿膦配体双膦配体咬角越大,生成直链产物的选择性也随之增大l/b=3.4POSS：polyhedral

oligomeric

silsesquioxaneJ.

Cole-Hamilton

et

al,

J.

Chem.

Soc.,

Dalton

Trans.,

2002,

4323-4334Metal

Nanoparticles

in

the

Dendrimer

Interior在Demdrimer孔穴中构建纳米粒子，能提高其稳定性，控制纳米粒子的尺寸分布，同时利用其纳米微环境能够提高纳米粒子在溶剂中的溶解性制备过程Joost

N.

H.

Reek,

Angew.

Chem.

Int.

Ed.

2001,

40,

1828-1849Hydroxyl-terminated

poly(amidoamine)

(PAMAM)

dendrimers

wasused

to

encapsulate

ions

within

theirinteriorsHydrogenation

reactions

were

carried

out

at

20℃

with

2x10-4MPd0

or

Pt0

compositecatalystG4催化性能最优异G8下降幅度很大，但是在醇的加氢反应中，反应活性下降幅度相对较小。底物与催化剂接触必须克服空间阻力Allyl

alcohol分子尺寸相对较小，受到阻力影响相对小，活性下降幅度小制备纳米催化剂后，还可以用于控制发应的选择性，这种性能是普通聚合物制备纳米催化剂所不具备的。Richard

M.

Crooks

et

al,

Angew.

Chem.

Int.

Ed.

1999,

38,

364-366Catalysis

within

the

Dendrimer’s

Interior利用亲水亲油性，起到类似胶束的作用增加局部微环境内活性物质的浓度星状拓扑结构产生的空间阻力影响小结合二者的优点总结与展望树状大分子是有单分子组成的纳米级分子其独特的纳米级微环境；一定条件下，可以用于提高催化剂的稳定性；可用于提高催化剂的活性及某种产物的选择性可以回收利用目前的主要问题

1.合成工作艰苦繁琐，分离提纯困难，多数品种很难得到大量产品;2.功能化易有缺陷，实际大规模应用的产品很少。目前该领域研究热点用简便方法制备较大量的树枝状大分子产品;树枝状大分子功能化及其应用领域开拓。乙烯齐聚反应1.

formation

of

bis(P,O)nickel

complexes

can,especially

in

polar

solvents,

retard

the

reaction,asit

is

a

pathway

for

catalyst

deactivation2.bidentate

phosphine

ligandslarge

bite

angle

bidentate

phosphine

ligands

,

such

as

Xantphos

andbis(diphenylphosphinomethyl)biphenyl,

that

also

incur

highregioselectivity

in

favor

of

the

linearisomer不同双膦配体在氢甲酰化反应类似的规律:即随着双膦配体咬角的增大,生成直链产物的选择性也随之增大.具有较大咬角的Xantphos

配体

(P-Rh-P

咬角111.4°)表现出更好的活性和选择性。星状拓扑a

better

topology

than

dendrimers

for

the

purpose

of

catalysis,

especiallybecausesubstrate

approach

to

the

metal

center

is

often

a

rate-limiting

step

is

catalytic

reactionsThe

first

experimental

observation

of

kinetics

that

do

not

decrease

with

star-shapedcatalysts

compared

to

monometallic

catalysts,

was

reported

by

the

As