基于介孔分子筛的nmrc法检测白水泥孔隙分布

基于介孔分子筛的nmrc法检测白水泥孔隙分布

目前，主要的方法是压力法（mip）和气体吸附法（bet）。压汞法利用姚中对许多介质的性质，通过测量压力和压入体积获得材料的孔径分布。然而，由于压力过大，材料结构可能会破坏。气体吸附法根据不同的孔径选择不同的气体，并根据不同的压力去除气体的装载，使用特定的数学模型（例如bjh模型）计算材料的孔径分布。这两种方法对开口连接孔有效，但不能用于密封孔的测量。外国科学家在实验中证明，在测量多孔二氧化硅（cpg）的微孔分布时，用磁共振冷冻法（以下简称nmrc法）的测试结果与上述两种方法一致。然而，在中国，很少有关于哪种方法可以测试白水泥砂浆的孔分布。因此，在这项工作中，我们调查了纳米卢姆变换的过程。1多孔材料的孔径分布NMRC法的理论基础为吉布斯-托马斯方程,该方程描述了孔中固体熔点下降值与孔径的关系,如式(1)所示:ΔTm=T∞m−Tm(x)=4σslT∞mxΔHfρs(1)ΔΤm=Τm∞-Τm(x)=4σslΤm∞xΔΗfρs(1)其中:T∞mm∞是大块固体(可看作无限大的晶体)的熔点;Tm(x)是直径为x的晶体的熔点;σsl是固体-液体界面的表面能;ΔHf是大块固体的熔化焓;ρs是固体的密度.式(1)等号右边除孔径x外,其余各项均为物性参数,对于同一种物质,在试验的温度范围内均可视为常数,故式(1)可以简化成:ΔTm=Kx(2)ΔΤm=Κx(2)通过NMRC法测量,可以获得不同温度下多孔材料中液态水的1H核信号强度I.在确定的多孔材料样品中,随温度下降,其全部孔中所含液态水逐步减少,I也随之减少.也就是说,某一温度下测得的I与小于等于该温度所对应孔径孔的总体积V成正比.通过对式(2)进行求导及一定的换算,得:dVdx=Kx2dVdTm(x)(3)dVdx=Κx2dVdΤm(x)(3)最终获取所需的孔径分布信息.从原理不难看出,要用NMRC法测量孔径分布,必须先获得式(2)中的熔点下降常数K.由于水泥石孔径分布广,难以直接用来标定K.考虑到硬化水泥石的主要成分为硅酸盐,另外还含有少量铝酸盐,以SiO2为主要成分的介孔分子筛以及以Al2O3为主要成分的多孔Al2O3陶瓷比较接近水泥石,且其孔径分布很窄,故采用介孔分子筛和多孔Al2O3陶瓷来标定K值.对NMR信号进行滤波处理的结果表明,水在多孔材料孔中存在除冰、水外的第3个相态,即冰-孔壁界面层.这个界面层横向弛豫时间介于液态水与冰之间,厚度(ε)约为0.55nm.为此需要对式(2)进行相关修正,如式(4)所示:ΔTm=Kx−2ε=Kx−1.1(4)ΔΤm=Κx-2ε=Κx-1.1(4)式(3)也相应变为:dVdx=K(x−1.1)2dVdTm(x)(5)dVdx=Κ(x-1.1)2dVdΤm(x)(5)2测试2.1al2o3陶瓷试验仪器为Bruker公司300MHzNMR波谱分析仪,1H静态探头.介孔分子筛为上海卓悦化工有限公司提供的SBA-15和MCM-41分子筛,最可几孔径分别为7.6nm和2.8nm;多孔Al2O3陶瓷由美国康塔公司提供,其为该公司用于校正压汞仪的标样;白水泥为苏州光华水泥厂提供的42.5白水泥,并将其制成ϕ4×5mm圆柱形样品与粉末状样品.2.2试样的制备.液体水由混合液水分离将未饱水样品放入玻璃管中,然后置于0.01MPa以上的真空中保持1h,再在真空状态下向玻璃管中注入适量液体水,继续保持真空1h.取出玻璃管,用聚四氟乙烯生料带封口后静置1～2d,以保证液体水在样品孔中均匀分布.2.3关于绩效评估的研究2.3.1快速采样法获得nmr谱图目前常用的采样方法有2种:一种为“扫描”式采样方法,即确定一个升温速率,使试样持续升温,在升温的同时使用快速采样技术,如FID技术获得不同温度下的NMR谱图;另一种为“步进”式采样方法,即事先确定一系列的温度点,当试样升温或降温至某个温度点时,恒温一段时间后进行采样,然后继续升温或降温至下一采样点.由于试验条件有限,本文采用“步进”式采样方法,具体做法是每个采样点恒温5min后采样,然后升温或降温至下一采样点.2.3.2固化曲线的测量获得熔点下降值的方法有2种:一种是将样品降温至远低于熔点,消除样品内可能存在的亚稳态,然后升温至略低于熔点,再逐渐降温,记录不同温度下液态水1H核信号强度I,如此获得的曲线称为凝固曲线;另一种是先将样品降温至一定的低温,然后逐渐升温至大块固体熔点以上,记录不同温度下液态水1H核信号强度I,如此获得的曲线称为融化曲线.图1所示为多孔Al2O3陶瓷的融化曲线和凝固曲线.试验过程是先将样品冷冻至253K,然后升温至272K,在这一温度范围内取若干采样点,每个采样点恒温5min后,记录不同温度下液态水1H核信号强度I,获得融化曲线;再逐渐降温至253K,以相同采样点获得凝固曲线.由图1可以看出,在同一温度下,凝固过程测量得到的信号强度大于融化曲线.其原因可能有2点:一是过冷现象导致孔中的水并未完全转变为冰;二是冰晶生成时所产生的膨胀引起未凝固的水可能被挤出孔外,进入未填满的更小孔中或由于膨胀产生的裂缝中去.这些被挤出的水本应该在原孔中被固化,却因进入更小孔缝中而仍然保持为液态,对共振信号增加贡献,引起I偏大.与凝固过程不同,融化过程测量的是液体水信号强度的增加过程,其增量来源于位置固定冰的不断融化,液体迁移并不会改变信号强度的增量,从而不会影响孔径分布计算,因此以下研究采用融化曲线.2.3.3冰-孔壁界面层厚度对试验结果的影响NMRC法是一种间接测孔法,试验前必须通过已知孔径的基准材料来进行标定,获得所使用被吸收质的熔点下降常数K.图2(a)为2种介孔分子筛(MCM-41,SBA-15)混合物的融化曲线.图2(a)中出现了2个孔中冰的融化阶段和2个恒体积平台.经过求导,可以显示出2个明显的峰(见图2(b)).分别将峰点所对应的温度与已知的MCM-41和SBA-15孔径代入式(2),计算得K=105K·nm.如果考虑冰-孔壁界面层的影响,利用式(4)计算得K=76K·nm.图3(a),(b)分别表示使用上述2个K值所得的NMRC数据与BET数据的比较.由图3(a),(b)可见,加入冰-孔壁界面层相关项所得的NMRC数据与BET数据更接近,因此冰-孔壁界面层厚度对于试验结果有很大影响.2.4错误来源分析2.4.1固体熔点模拟NMRC法通过测定ΔTm间接表征孔径分布,温度测量误差会导致孔径结果误差,因此试验前必须校准测温装置.值得一提的是,当液体进入多孔材料基体时,可能会溶解部分基体或孔表面的杂质,从而导致其凝固点下降.如果此时仍然使用纯固体的熔点来计算ΔTm,便会引起误差.实际固体熔点可以通过I-T曲线获得,在浓度很小的情况下,也可以近似采用理论的纯溶液数据.采用基体浸出液或模拟溶液等方法是否可行,仍有待进一步研究.2.4.2次升温试验众所周知,当水凝固时,其体积会膨胀,导致材料内部产生应力,从而改变内部孔结构.为了观察水凝固时的膨胀对实际测孔结果的影响,本文对同一多孔Al2O3陶瓷试样在272～253K之间进行了连续2次降温与升温试验,结果(图4)表明,在2次升温过程中所测得的试样最小孔体积几乎没有变化,2条曲线的形状与走向大致相同,可以认为2次冻融循环不会对孔径分布产生显著影响,因此水可以用于NMRC试验,但应避免对同一样品过多的重复检测.水凝固时体积的改变不仅会导致孔径扩大,当冰融化时体积的收缩会使融化的水体积小于孔体积,导致测得的孔体积变小.文献提出孔中冰的晶型与自然状态下冰的晶型不同,其膨胀率也会改变.因此如何精确修正被吸收质相变后体积变化将是以后研究的方向.2.4.3实际体系的研究试验采用气流冷却法,这一方法需要假设样品温度与周围气流温度相等.但对于实际体系,在达到温度平衡前样品内部一般会存在温度梯度,从而带来温度测量结果的误差.通过延长恒温时间可以减小这一误差,但会提高试验的成本.2.4.4多孔材料种类的影响熔点下降常数K决定了NMRC法试验结果的精确度.由式(1)可知,K不仅与被吸收质的种类有关,也与多孔材料基体的孔结构及被吸收质与多孔材料基体间的接触角等因素有关.随着检测材料种类的改变,K值也会改变,造成孔径换算时的误差.上述因素中有许多不确定因素,难以定量描述,可采用更多标样标定K值来减小误差.2.4.5多孔材料中含氟低表面水的材料固体中原子核的核磁共振信号强度与液体中原子核的差异巨大,这是由于两者的弛豫过程截然不同的缘故.固体原子核受相邻原子核的作用较强,其横向弛豫时间很短,信号强度低;而液体原子核自由度较高,相互作用较小,横向弛豫时间长,信号强度高.因此高分子材料、生物材料、木材等多孔基体中自身含有的大量1H核与冰中1H核一样,其信号强度与水中1H核差异明显,极易区分.对于水泥基材料,其1H核主要分布于各种CSH凝胶和Ca(OH)2晶体中,这些1H核的横向弛豫时间很短,信号强度明显低于液态水(见图5),因此这些信号很容易和液态水的相区别,不会对试验结果产生很大影响.对于水泥石孔中固有的自由水(如层间水、吸附水、毛细水等),这些水的相变过程理论上同样遵循吉布斯-托马斯公式,属于需要辨识的组成部分.3法与nmrc方法的对比表1给出了本文所用白水泥样品列表.图6为NMRC法测得的不同龄期、不同水灰比白水泥样品的孔径分布图.从图6(a)可以看出,W25和W25p这2个试样的孔径分布十分相似,可以认为采用粉末样品并不会改变水泥石内部的孔结构,因此可以直接从结构体上采样,而无需为了匹配NMR探头而重新制样.同时,两者结果相似也说明了NMRC方法的试验结果稳定,可重复性好.从图6(a),(b)可以明显看出:(1)所有试样在5nm以下均存在大量孔,这一孔径范围内的孔可以推测属于水泥基材料所共有的凝胶孔.(2)NMRC法可以明显地区别20nm以下微孔的分布.而用压汞法检测这一范围的孔时,由于压强过大超过仪器或样品本身的承受能力而难以进行,因此本方法的优势在于能够精确表征孔径<20nm封闭微孔的孔径分布,这将为研究混凝土抗冻性和断裂理论等提供试验基础.本文主要介绍了NMRC法在白水泥上的应用,而工程中大量应用的是普通硅酸盐水泥.普通硅酸盐水泥中含有更多的顺磁性物质——铁.顺磁性物质的存在会改变样品内部磁场,从而改变原子核的共振频率,使谱峰宽化,但对信号强度的影响不大,且NMRC法研究的是不同温度下信号强度的变化,在差值的计算过程中部分干扰能相互抵消.若采用C