矿渣mc水化机理研究

矿渣mc水化机理研究

近年来，石油工人使用波兰水泥进行固井作业，但由于违反了井眼中未替代的钻井液污染，水泥石强度大大降低，固井后第二界面的固井质量难以保证。为了满足固井后第二界面固井质量的要求,泥浆转化为水泥浆技术(MTC)应运而生。矿渣MTC技术是利用碱激发矿渣活性进而固化泥浆的技术。矿渣MTC技术以其独特的性能以及经济环保优势得到了石油行业的重视,但还需要解决如下问题:①矿渣可以转化泥浆,但是还缺乏理论支持及实验研究;②对于矿渣MTC提高第二界面固井质量的研究,只是从其性能受泥浆的影响较小方面出发,远未发挥MTC的优势;③MTC技术处理废弃泥浆机理以及MTC的脆性问题。要解决这些问题必须明确矿渣MTC机理,形成并完善碱胶凝材料的物理化学反应理论。笔者利用X射线衍射物相鉴定法,对矿渣、泥浆中的膨润土以及矿渣MTC水化进程不同水化阶段的物质组成进行物相鉴定,从而揭示矿渣MTC水化过程及矿渣MTC的水化机理。为采用矿渣MTC进行固井、提高第二界面固井质量以及用于废弃泥浆处理等方面的应用研究奠定理论基础。1矿渣材料的物理结构1.1量中间体的xrd谱图从矿渣粉末的XRD谱图中可以看出(图1):在衍射角为20°～35°时出现比较宽的衍射特征峰,说明矿渣中含有大量玻璃体;矿渣的XRD谱图中也有锐峰,说明矿渣中也含有少量的晶体材料。根据XRD图谱手册可以得出图1中锐峰所对应的晶体矿物成分(表1)。矿渣材料中主要含有的晶体矿物为硅酸二钙(Ca2SiO4)、硅酸三钙(Ca3SiO5)、铁铝酸四钙(Ca4Al2Fe2O10)及硅钙石(Ca3Si2O7)等。在这些晶体矿物中硅钙石的含量相对较高。1.2矿渣冷却和包装晶体材料和玻璃体材料形成的机理与材料高温冷却的过程有密切的联系。矿渣是高炉冶炼生铁时的副产物,在1400～1500℃由铁矿石的土质成分和石灰石助熔剂熔融化合而成,它已成为建材工业的重要原材料之一。矿渣快速冷却的目的是阻止结晶凝固成玻璃体。但由于生铁冶炼工艺和原料成分不同,高炉矿渣的化学组成和矿物组成有较大的差异。高炉矿渣的化学组成波动范围较大,经过水淬急冷处理的粒化高炉矿渣一般含有80%～90%或更多的玻璃相,而凝固温度较高的矿物则形成晶体矿物。矿渣中的玻璃体是由二氧化硅和碱土金属组成的玻璃体,其化学性能稳定,只在强碱作用下溶解。1.3矿渣化学性能1.3.1矿渣水化机理矿渣中晶体矿物所含的硅酸三钙、硅酸二钙、铁铝酸四钙为水泥熟料中常见的矿物。矿渣中含量较多的硅钙石是水泥熟料中所没有的,而且在其他的矿渣水化机理中也很少涉及。硅钙石的钙硅比(C/S)及活性均低于硅酸二钙,因而其水化速率也低于硅酸二钙。水化反应式为3CaO⋅2SiO2+mH2O=xCaO⋅2SiO2⋅yH2O+(3−x)Ca(OH)23CaΟ⋅2SiΟ2+mΗ2Ο=xCaΟ⋅2SiΟ2⋅yΗ2Ο+(3-x)Ca(ΟΗ)2即C3S2+mH=C−S−H+(3−x)CHC3S2+mΗ=C-S-Η+(3-x)CΗ1.3.2矿渣水化反应当矿渣和水混合后,水化反应发生在矿渣表面有缺陷的部位。但是,由于大量的玻璃体将活性较强的水泥熟料包裹着,这样就使得在矿渣表面处生成的Ca(OH)2和C-S-H凝胶等物质沉淀于此处。由于Ca(OH)2和C-S-H凝胶的渗透率很低,加上大量玻璃体的存在,这样就阻止了水进入矿渣内部接触水泥熟料物质,从而使矿渣水化反应几乎终止。但是,遇到强碱时,矿渣中的玻璃体就可以与强碱发生反应而被溶掉,从而可以将被玻璃体包围的水泥熟料类物质释放,进而更充分地发生水化作用。所以当矿渣MTC在与碱金属化合物溶液进行配制时,其水硬性骤增,强度急剧增高。水泥熟料和矿渣水化的主要区别在于:矿渣具有由于高炉水淬所形成的玻璃态水化膜,因此在促进矿渣水化时,必须加入激活剂去除被玻璃态所包裹的活性物质。激活剂的作用就是使矿渣玻璃体溶解和破坏,促进矿渣在常温下进行水化反应。高炉水淬矿渣的激活剂很多,不同的激活剂有不同的反应过程和水化产物。1.3.3c-s-h凝胶特性C-S-H凝胶是C/S值不同时的硅酸钙水化产物。通常假定C-S-H的分子式为C3S2H3,即钙硅比(C/S)为1.5,水硅比(H/S)为1.5。实际上,这两个比值并不是一个固定的数值,会随一系列因素而发生变化。即C-S-H的化学组成是不固定的,多半是无定形状态。用X射线衍射方法测定时,只在0.28～0.32nm处出现一个弥散的衍射峰,无法得到完整的结构信息。C-S-H凝胶是一种由不同聚合度的水化物所组成的固体凝胶。C3S、C2S、C3S2矿物中的硅酸盐阴离子都是以孤立的4-四面体存在。随着水化的进行,这些单聚物逐渐聚合成二聚物6-以及聚合度更高的多聚物。随着水化龄期的增长,单聚物迅速减少,多聚物不断增加。同时也表明,养护温度越高,单聚物减少越快,多聚物增长更加迅速,即聚合速度明显加快。因此,许多硅酸钙水化物晶体的结构可以设想是由钙硅八面体与Si2O7结合,再由这些键连接成片,使其具有层状结构。2矿渣mtc水化产物的物相测定2.1矿渣水化和水化的时间和浓度利用X射线物相鉴定方法,对矿渣MTC的每个阶段反应后的物质进行分析,从而得出矿渣MTC的反应进程。由于矿渣MTC在30min左右才开始水化,因此这里选择的时间分布在30min前稍密。选择的时间分别为刚配好时及水化15min、25min、30min、1h、1.5h、2h和24h。矿渣的水化是在置于恒温75℃的水浴锅的烧杯中进行的。因为配好的浆体几分钟后就可以成为不流动但强度很低的固相,所以在各时刻取出的浆体静置几分钟就可以进行实验。矿渣MTC配方:水固比为0.6,泥浆为20%,激活剂和激活助剂各2%,消泡剂0.2%。泥浆为含6%膨润土的基浆。2.2结果2.2.1熟料中x射线衍射的物质组成矿渣MTC刚配好浆体的XRD谱图如图2所示。由图2可以看出:刚配好的矿渣MTC浆体中有大量玻璃体和晶体共存,并且曲线整体纵坐标值大于矿渣干粉谱图,说明所加入的泥浆和外加剂中含有大量与矿渣粉末相似的成分。因为X射线衍射强度代表了试样中某种物质的含量,所以通过比较两个样品中水泥熟料晶体的X射线衍射强度(表2)即可知样品中物质的含量。从表2可知:泥浆和外加剂的加入大大提高了矿渣MTC中二氧化硅、硅酸二钙和硅酸三钙的含量。2.2.2矿渣水化过程中二氧化碳的变化不同水化时间下矿渣MTC组分的衍射强度见图3,由于X射线的衍射强度与物质的含量成正比,从而得到:(1)随着矿渣MTC水化反应的进行,矿渣中二氧化硅、硅酸三钙、硅酸二钙、铁铝酸四钙及硅钙石的含量都在不断减少,说明这些物质正是矿渣MTC水化反应中的反应物。(2)在水化1.5h之内,二氧化硅的含量下降较快;在1.5h之后,下降速率变慢;1.5h和2h时刻的二氧化硅X射线衍射强度接近,说明矿渣MTC水化反应在1.5h内消耗二氧化硅的速率很快。(3)硅酸三钙的含量在水化15min之内降低较快,但在15～60min内降低速度变慢;在1～1.5h时降低速度较快,然后降低速率又变慢。说明硅酸三钙的反应在15min内进行较快,在15～60min时反应较慢;在1～1.5h时反应又较快,之后就基本上不再发生反应。(4)铁铝酸四钙从一开始就进行水化反应,在30～60min时反应速率达到最快。(5)从水化反应开始硅酸二钙的含量就不断减少,而且几乎为匀速降低。说明水化过程中硅酸二钙的水化反应几乎为匀速进行。(6)硅钙石的含量从25min以后才开始降低,1～1.5h时降低的量最大,之后又缓慢降低。说明硅钙石从25min开始进行水化反应,在1～1.5h时其水化反应速率最大。3膨润土钠蒙脱石、石英膨润土是矿渣MTC中除矿渣外的主要固相颗粒。泥浆和外加剂的加入可以大幅度提高矿渣中所含水泥熟料的量,因此对泥浆中采用的膨润土粉末进行了物相鉴定和定量分析,得到了各种物质的质量分数:钠蒙脱石(黏土)为51%,石英(α-SiO2)为23%,斜长石(NaAlSi3O8)为9%,方解石(CaCO3)为8%,钾长石(KAlSi3O8)为6%,赤铁矿(Fe2O3)为3%。膨润土中主要成分是钠蒙脱石,所以膨润土为一级,称钠土。钠蒙脱石的基本结构层是由2个硅氧四面体片和1个铝氧八面体片组成,属于2∶1层型黏土矿物。在其基本结构层中,所有硅氧四面体的顶氧均指向铝氧八面体。膨润土中钠蒙脱石和石英的质量分数和为74%。这是因为矿渣MTC中的SiO2含量远大于矿渣中SiO2的含量。4矿渣mtc的水化泥浆和外加剂的加入大大提高了矿渣MTC中二氧化硅、硅酸二钙和硅酸三钙的含量,说明加入的泥浆和外加剂中含有这些物质,或者由化学反应生成了这些物质。矿渣MTC的水化是伴随着玻璃体的溶解、水泥熟料矿物的水化以及二氧化硅物质的消耗而同时发生的。因为矿渣中主要含有玻璃体和水泥熟料晶体,而且矿渣MTC的水化反应也主要与这两方面有关。4.1矿渣的活性成分。据一般充矿渣MTC中的泥浆采用的是膨润土基浆,激活剂是NaOH溶液,增强剂为Na2SiO3。分散剂只改变固相颗粒的表面分散性,不参与反应;降失水剂只是通过高分子或纤维颗粒作用来降低失水,也不参与反应。玻璃体是矿渣中的活性成分,主要含有富钙相和富硅相。利用激活剂的强碱性侵蚀矿渣中的玻璃体物质,从而可以激活矿渣的潜在活性。通过提高矿渣MTC中的4-的聚集度,从而提高矿渣MTC的强度。说明激活剂和增强剂在与泥浆以及矿渣混合后生成了一定量的硅酸三钙、硅酸二钙以及铁铝酸钙。4.2矿渣土中siio3的溶解不同酸碱度情况下原硅酸的含量不同(表3)。玻璃体主要含有的物质为SiO2和硅氧四面体4-,因此其化学性能比较稳定;但在强碱的作用下,易溶解生成Na2SiO3;若玻璃体以及矿渣MTC中的SiO2含量较高时,可以生成NaHSiO3等物质。SiO2在碱的作用下,可能发生如下反应:SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2OSiΟ2+2ΝaΟΗ=Νa2SiΟ3+Η2Ο或SiO2+NaOH=NaHSiO3SiΟ2+ΝaΟΗ=ΝaΗSiΟ3随着浆体pH值的不同,SiO2生成的最终产物也不同。4.3硅酸三钙反应的反应在玻璃体被溶解的条件下,矿渣MTC中所含有的水泥熟料就可以正常发生水化反应。由水泥水化的研究结果可知:矿渣MTC中水泥熟料的水化进程与其在水泥中类似。硅酸三钙、硅酸二钙以及硅钙石都可以水化生成硅酸钙凝胶和氢氧化钙。3种矿物的C/S值分别为3、2、1.5,它们的活性也随着C/S值的减小而减弱。硅酸三钙的反应主要发生在水化进行1.5h之内,特别是前15min;硅酸二钙从开始就匀速发生水化反应;硅钙石直到水化25min之后才开始发生反应。3种矿物生成的硅酸钙凝胶也具有不同的钙硅比。3种硅酸钙矿物的水化产物Ca(OH)2本身属于强碱,也可以作为激活剂。它将会进一步与矿渣玻璃体中的SiO2发生二次反应;也可以与矿渣MTC浆体中多余的SiO2反应,生成C/S值更小的C-S-H凝胶,即Ca(OH)2+SiO2=CaO⋅SiO2⋅H2OCa(ΟΗ)2+SiΟ2=CaΟ⋅SiΟ2⋅Η2Ο这样随着水化反应的进行,Ca(OH)2晶体不断溶解,C-S-H凝胶不断沉淀,使浆体逐渐变稠并硬化,宏观强度迅速增强。因为矿渣形成的富硅相C-S-H凝胶相对于波特兰水泥形成的C-S-H凝胶具有较多的桥联氧,所以矿渣形成的C-S-H凝胶的原子键和强度都要高于波特兰水泥生成的C-S-H凝胶。5矿渣mtc的活性(1)矿渣是由玻璃体和水泥熟料晶体两部分组成的:玻璃体主要是玻璃态二氧化硅和碱金属硅酸盐玻璃;水泥熟料晶体主要由硅酸二钙(Ca2SiO4)、硅酸三钙(Ca3SiO5)、钙铝黄长石(Ca2AlSiO4)、铁铝酸四钙(Ca4Al2Fe2O10)以及硅钙石(Ca3Si2O7)组成。