多孔介质中天然气水合物实验装置的研制

多孔介质中天然气水合物实验装置的研制

0多孔沉积物中水合物的形成机理天然气水合物是指由天然气中的中小型分子气体（甲烷、乙烷等）在一定温度和压力下形成的冰晶。形成天然气水合物的主要气体成分为甲烷,甲烷气体积超过99.9%的天然气水合物通常称为甲烷水合物,它是一种典型的I型水合物,广泛分布于海底以下0~1500m深的沉积带或陆地上的永久冻土带中,是自然界中甲烷存在的一种重要方式。迄今在世界各地海洋及大陆冻土带中已探明的天然气水合物总贮量(以甲烷水合物为主)已相当于全球非再生能源(煤、石油、天然气等)贮量的2倍左右。我国的南海广阔的海域也具有形成甲烷水合物的有利条件。地质调查人员在我国的南海、东海陆坡、西沙海槽、台西南盆地东缘等发现了甲烷水合物存在的地球物理化学标志及大面积的BSR证据。尽管天然气水合物在海底沉积物中储量巨大,但人们对它在海洋沉积物中的形成及分解过程还了解不多,在迄今进行的有关水合物的研究中,绝大多数只是在淡水中或冰水混合物中进行的,由于海洋沉积物成分复杂,本身含有大量的泥沙、矿物质和杂质。在上述情况下进行的气体水合物的形成和分解的实验,并不能确切地反映存在于自然界中的气体水合物的真实特征。因此,有必要在多孔沉积物中进行类似的模拟实验研究。目前多孔沉积物中水合物的研究取得了一定的进展。如Handan和Stupin发现在微孔硅质玻璃介质中,水合物的分解温度可降低8℃。Riestenberg等在实验中发现多孔沉积物表面性质对甲烷水合物生成与分解动力学特性有较大的影响。Clarke等提出了一种预测多孔沉积物中水合物相平衡条件的新方法。Klauda等研究了在天然沉积物多孔介质中水合物的相平衡和数量评估方法,提出了基于逸度理论的计算模型,用以确定水合物沉积带的厚度和分布。尽管取得了一定的进展,但对水合物在沉积物中的形成机理仍然不很清楚,理论上对此方面的研究还存在较大的分歧。如Uchida等在不同粒径的微孔硅质玻璃介质中进行水合物合成实验时,观察到甲烷水合物形成的相平衡曲线向左偏移。但Turner等在亚得里亚海砂石沉积物中进行的实验却没有发现这种现象。Makogon等在岩土多孔介质中的研究结果发现:与气液体系相比,气体水合物在多孔介质中生成时需要更低的温度或更高的压力。Yousif等在岩心及多种土壤介质中对水合物生成及分解的实验结果支持了上述观点。Chuvilin研究了不同量的粘土对石英砂中水合物生成的相平衡的影响,实验发现:向砂中加入粘土通常可改变平衡条件,使压力更高,温度更低。但是,与此相反,Cha等认为,多孔沉积物的存在有助于水合物的形成,降低了水合物形成的温压条件要求,他们在亲水表面上得到的实验结果验证了这一观点。本文在新建的水合物多孔介质实验装置上,对甲烷在自制的海泥石英砂沉积物以及蒸馏水中的生成过程进行了初步的研究。1实验部分1.1观察系统设计自行设计并搭建了多孔介质中天然气水合物实验装置。主要包括5大部分:水合物反应釜;供气系统(气瓶、缓冲罐、压力控制阀、进排气阀、真空泵);计量与数据采集系统(流量计、压力表、压力传感器、热电阻、电子天平、量筒、数据采集仪);控温系统(恒温水浴,温度控制部件);观察系统(光纤冷光源、视窗)。实验装置流程如图1所示。装置的核心部分是可视化的高压水合物反应釜,可视区域为10mm×90mm的条形特殊玻璃视窗,利用光纤冷光源提供照明灯光。反应釜置于恒温水浴中,反应釜沉积物内温度由Pt100热电阻测量,测点位于样品中心,如图2所示。水浴温度由另一个同型号的热电阻测量。反应釜的进出口压力分别由压力表与压力传感器显示并测量。为确保进入反应釜气流的稳定并防止气体回流造成危害,在实验装置中设置了一个缓冲罐,缓冲罐的容积为1L,最高使用压力为25MPa。水合物形成过程中的耗气量由流量计测定,其重复精度和准确度均为量程的±0.2%,流量计可同时显示瞬时流量和累积流量。利用数据采集系统进行流量、温度和压力的采集记录。主要仪器设备型号、规格及精度见表1。1.2实验材料表2列出了实验材料。1.3石英砂与海泥的混合实验分(a)、(b)、(c)、(e)、(d)5步完成,具体如下:(a)在实验前用蒸馏水把反应釜清洗两次,并用实验气体吹扫干净;海泥石英砂沉积物的具体制法是:将石英砂滤筛为平均直径为0.6mm的颗粒,海泥研磨成平均直径为0.1mm的粉状颗粒,用精度±0.01g的电子天平称量石英砂与海泥各100g,混合后充分搅拌均匀。用量筒量取50ml蒸馏水备用。(b)从灌注口向反应釜内置入石英砂与海泥混合物,并向反应釜内注入量取的50ml蒸馏水,密封好灌注口,静置釜体6h以上。(c)密封好灌注口,接好真空泵,打开真空泵截止阀,从排气管方向对整个管路进行抽真空。完毕后,开启控温系统,调节恒温水浴的温度,使反应釜温度达到实验温度预设值2.0℃。(d)当反应釜温度达到要求后,保持恒温水浴的温度不变。实验记时开始,调整压力控制阀,开启缓冲罐,给反应釜充气,使反应釜内压力达到实验设定值7.0MPa并保持,使水合物在恒温、定压条件下生成。(e)当水合物生成以后,在12h内流量计累积流量值不再增加时,表示反应不再进行,结束实验。清洗反应釜,以备下次实验。按照上述的类似步骤,在蒸馏水(100ml)样品中也进行了实验。2结果与讨论2.1水合物生成的基本条件甲烷水合物在海泥石英砂沉积物和蒸馏水样品中的生成,均是一个比较漫长的过程,需要相当长的诱导时间。首先,气体需要充分的时间与水聚集。而且,水中的氢键结合的水分子要从无晶格构架的液态转变成规则的笼型结构也需要相当长的时间。图3是以温度达到实验设定温度2.0℃为零时刻,开始向反应釜内进气,直到最终实验结束为止,以此作为时间区间,所记录的流量信号与时间的关系图(流量信号以实测的电压值表示,仅用以说明变化趋势)。由图3所示,流量信号经过进气时的瞬间突变后,基本上处于稳定状态,74h以后,开始显著上升,反应釜内耗气量增加,此时反应釜沉积物内部温度跃升,持续约50min,因为水合物生成时伴有放热效应,使温度上升,这表明有水合物不断生成。直到80h以后,流量信号重新回到稳定状态。整个反应过程持续6h左右。在甲烷/纯水体系甲烷水合物生成实验中,在温度与压力等条件均与甲烷/海泥石英砂沉积物体系相同的情况下,水合物经过了115h的诱导期才开始生成,如图4所示。图5是以温度达到实验设定温度2.0℃为零时刻,分别记录的两种体系中温度测点P处(见图2)的温度值随时间变化的关系。实验发现:在海泥石英砂沉积物中水合物生成的诱导期更短,较甲烷/纯水体系中诱导期缩短40h。水合物生成时,系统中流量与该过程是在静态体系中进行,说明了不用搅拌也可以诱导水合物成核,而这种非搅拌的静态体系是海洋水合物生成的基本条件。笔者分析,由于多孔沉积物的孔隙增加了气体与水的接触面积,有利于气体与水的充分聚合,同时沉积物中的微粒和矿物质在水合物形成过程中可以起到晶体核心的作用,有助于水合物的成核与生长。因此对水合物的形成有促进作用。2.2富水沉积物层与水合物层实验中发现了比较奇特的现象,甲烷水合物在沉积物中出现分层生长。如图6所拍摄的照片所示。图6中白色部分为水合物,黑色部分为海泥石英砂沉积物。Chuvilin等在实验中发现了水合物在粘土石英砂沉积物中的漂移现象,与笔者发现的现象有类似之处,但不尽相同。笔者认为,该现象可作如下解释:本实验中加入沉积物中的不是足量水,水会因自重向釜体底部渗透聚集,从而沉积物下部含水量较上部高,笔者将其分别称为贫水沉积物层与富水沉积物层。如图7所示。由于从上部进气,气体会自上而下渗透过贫水沉积物层,实验观察发现:水合物首先在富水沉积物层a界面上生成并不断聚集,形成A层水合物富集区,其次在贫水沉积物层b界面上形成B层水合物富集区,实验观察发现:A层先于B层生成,笔者认为原因在于水分子在沉积物多孔介质吸附表面上的有序排列,使其更容易形成水合物生成所需的初级结构单元,而a界面上的这种促进效应要优于在b界面上。同时可以假设:如果水合物B层先生成,则隔断了气源,阻止了底部水合物进一步生成。水合物A层也就不会出现。实验中同时发现:在贫水沉积物层中也有零散的少量水合物生成。富水沉积物层中没有水合物生成。笔者分析,由于最后形成了比较致密的B层水合物,隔断了气源,阻止了气和水进一步接触。以至于在经过6h左右的反应之后,反应趋于停滞状态。如果改变进气方式,选择从反应釜底部进气,笔者认为反应会持续更长时间。由于海洋泥砂沉积物中,不同深度的沉积物层含水量不尽相同,水合物在其中的赋存状态也不一样,探讨水合物在海底沉积物层中的赋存状态具有重要意义。3特征分区的气相岩界面特征(1)在温度2.0℃、压力7.0MPa以及不加搅拌的条件下,发现在海泥石英砂沉积物中,水合物生成的诱导期比在蒸馏水中明显缩短,说明多孔沉积物的孔隙增加了气体与水的接触面积,有利于气体与水的充分聚合,因此对水合物的形成有促进作用。(2)实验的进气方式对水合物的形成与生长有很大影响,在不加搅拌的静态实验中,沉积物上部进气方式会使反应不完全,因为在气体-沉积物界面上生成的水合物会隔断气体供给,阻止了反应进一步进行。(3)甲烷水合物在静态体系的沉积物中生成是一个比较漫长的过程,包括诱导、成核、生长、扩散过程。实验说明不用搅拌也同样可以诱导水合物成核,沉