《海洋生物模板法研制多功能锰基芬顿催化材料技术规范》征求意见稿

3海洋生物模板法研制多功能锰基芬顿催化材料技术规范1适用范围本文件标准项目包含的范围为：使用海洋生物质贝壳（牡蛎壳、花蛤壳、扇贝壳等）为模板和活性组分，制备分级多孔多功能锰钙芬顿催化材料产品的技术规范以及锰钙芬顿净化材料的应用范围（废水中有机物和重金属离子的种类和浓度）和废水净化功效技术。本文件适用于以生物质氧化钙为牺牲模板和活性组分，在惰性气体作为保护气的条件下，将生物质氧化钙转化为的钙基中间体与过渡金属离子进行反应，得到单组分或多组分过渡金属氢氧化物纳米材料，并实现对含复杂废水中有机染料及重金属离子等污染物的协同高效去除，同时实现天然生物质资源的高值化利用和转化。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件。不注日期的引用文件，其最新版（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6678-2003化工产品采样总则GB/T6679-2003固体化工产品采样通则HJ924-2017COD光度法快速测定仪技术要求及检测方法GB/T191-2008包装储运图示标志GB6944-2012危险货物分类和品名编号GB15603-2022危险化学品仓库储存通则GB17914-2013易燃易爆性商品储存养护技术条件GB190-2009危险货物包装标志3术语和定义下列术语和定义适用于本文件3.1贝壳生物质材料贝壳生物质材料具有丰富天然的多级孔状结构，主要成分为CaCO3，其物理构造较为特殊，通常认为由角质层、棱柱层和珍珠层组成，主体部分为棱柱层，孔径分布从亚微米到微米不等。43.2纳米多孔材料纳米多孔材料由规则的有机或无机框架组成，这些框架支撑着规则的多孔结构。孔的尺寸通常为100nm或更小。大多数纳米多孔材料可分为块状材料或薄膜。多孔介质或多孔材料是包含孔隙（空隙）的材料。这种材料的骨架部分通常被称为“基质”或“框架”，而孔隙通常填充有流体（液体或气体）。自然界中有许多天然的纳米多孔材料，但它也可以人工合成。具有大小一致的孔的纳米多孔材料具有仅让某些物质通过而阻挡其他物质的特性。纳米多孔材料可分为三类：微孔材料、介孔材料、大孔材料。3.3芬顿及类芬顿催化芬顿（Fenton）法是用来去除有机物最常见的一种方法，它是通过Fe2+和H2O2反应产生大量的HO•将有机物氧化，从而达到去除有机物的目的。Fenton法处理废水的影响因素主要为pH、H2O2和铁盐的投加量。Fenton最佳反应条件：PH值2.0-4.0之间。类芬顿反应是除Fe2+以外，Fe3+、含铁矿物以及其他一些过渡金属如Co、Cd、Cu、Ag、Mn、Ni等可以加速或者替代Fe(Ⅱ)而对H2O2起催化作用以及引入紫外光、电、微波、超声等辅助手段强化HO•的产生，提高污染物降解率的这类反应的总称。3.4模板法利用具有一定立体结构、形状容易控制的材料作为模板，通过物理、化学或生物的方法使物质原子或离子沉积到模板的孔中或表面，而后移去模板，得到所需要的纳米结构材料的过程，用该方法制作的纳米材料具有与模板孔腔相似的结构特征。模板法根据其模板自身的特点和限域能力的不同又可分为硬模板和软模板两种。二者的共性是都能提供一个有限大小的反应空间，区别在于前者提供的是静态的孔道，物质只能从开口处进入孔道内部；而后者提供的是处于动态平衡的空腔，物质可以透过腔壁扩散进出。3.5惰性环境原理用惰性气体环境代替通常环境，在物体中增加中性物质或添加剂，或在真空中实施过程。惰性环境的目的是为系统提供具有稳定和安全的化学或物理环境。3.6COD（化学需氧量）5化学需氧量（ChemicalOxygenDemand，简称COD）是在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。它反映了水中受物质污染的程度，化学需氧量越大，说明水中受有机物的污染越严重。COD以mg/L表示，通过水质监测仪器检测出的COD数值，水质可分为五大类，其中一类和二类COD≤15mg/L，基本上能达到饮用水标准，数值大于二类的水不能作为饮用水的，其中三类COD≤20mg/L、四类COD≤30mg/L、五类COD≤40mg/L属于污染水质，COD数值越高，污染就越严重。3.7BOD(生化需氧量)生化需氧量又称生化耗氧量（Biochemicaloxygendemand，简写为BOD，以mg/L为单位是水体中的好氧微生物在一定温度下将水中有机物分解成无机质，这一特定时间内的氧化过程中所需要的溶解氧量，是表示水中有机物等需氧污染物质含量的一个综合指标。生化需氧量是重要的水质污染参数。废水、废水处理厂出水和受污染的水中，微生物利用有机物生长繁殖时需要的氧量，是可降解（可以为微生物利用的）有机物的氧当量。3.8LDH（层状双氢氧化合物）层状双氢氧化合物（Layereddoublehydroxides,LDH俗称水滑石，是指某一类特殊的层状物质，这种层状材料是由数层带正电荷的层与存在其中间平衡电荷的阴离子组成，中间的阴离子和层与层间作用力弱，且通常是可以被交换的。3.9郎伯-比尔定律（Beer-LambertLaw）郎伯-比尔定律（Beer-LambertLaw）是光吸收的基本定律，是描述物质对某一波长光吸收的强弱与吸光物质的浓度及其液层厚度间的关系。比尔-朗伯定律是比色分析及分光光度法的理论基础，其物理意义是，当一束平行单色光垂直通过某一均匀非散射的吸光物质时，其吸光度A吸光物质的浓度c及吸收层厚度b成正比。其中，光被吸收的量正比于光程中产生光吸收的分子数目。A=lg(1/T)=KbcA为吸光度，T为透射比(透光度)，是出射光强度（I）比入射光强度(I0);K为摩尔吸光系数，它与吸收物质的性质及入射光的波长λ有关；c为吸光物质的浓度，单位为mol/L，b为吸收层厚度，单位为cm。3.106前驱体前驱体是获得目标产物前的一种存在形式，大多是以有机—无机配合物或混合物固体存在，也有部分是以溶胶形式存在。前驱体这一说法多见于溶胶凝胶法、共沉淀法等材料制备方法中。4多功能锰基芬顿催化材料制备前准备工作4.1海洋生物质贝壳的原料收集海洋生物质原料的选择应满足以下要求：（1）储量丰富。水产养殖是我国海洋经济的重要组成部分。以福建省为例，2021年全省牡蛎养殖产量221.3万吨，占全国牡蛎总产量的40.5%，位居全国首位，如此高的牡蛎产量也带来了巨量的牡蛎壳堆砌，据统计每年产生废弃的牡蛎壳量高达150万吨，不仅造成资源浪费，长期堆存还造成环境和土壤污染，制约海洋经济的可持续发展。因此，可以利用福建省牡蛎等贝类产品的产地优势，就地取材，以牡蛎壳为原料设计研发系列新型海洋生物基的芬顿净化材料。（2）环境友好。贝壳含有大量的碳酸钙、氨基酸及各种微量金属元素，具有极高的生物相容性。选择贝壳时应注重观察其外观，内表面光洁、壳表面平坦无附着、颜色白净的贝壳通常杂质含量较低，能够提供更优质的钙源，更有助于后续的原理预处理，保证原料纯度。（3）富含多孔结构。海洋生物质壳均是由生物质碳酸钙组成，呈现出多孔的结构，用其转化为多孔结构材料，用这些生物质碳酸钙作为基础开发高附加值的产物和高效催化剂是解决环境、能源问题的重要策略。（4）可加工性好。牡蛎壳、花蛤壳、扇贝壳等海洋生物质壳碳酸钙含量高，壳层厚度小，质地硬而脆，易于通过研磨进行再加工。通过本项目对海洋生物质贝壳的综合利用，可促进贝类产品的综合利用，助力海洋生态文明建设标杆。发展出以海洋生物为模板制备出高效、环保的含酚废水净化材料新的方法和原理，将是资源综合利用和环境净化共赢的完美典范。4.2生产设备本实验所用主要仪器设备如表1-1所示。实验过程中还需用到烧杯、量筒、三口烧瓶、圆底烧瓶、滤纸、玻璃棒、搅拌子、容量瓶、钥匙、一次性滴管、保鲜膜、离心管、移液枪、水热釜（100mL）等。7表1-1主要实验仪器Experimentalapparatus仪器型号生产厂家电子天平真空干燥箱电热鼓风恒温干燥箱多头磁力加热搅拌器高速台式离心机马弗炉超声机行星式球磨机SQPDHG-9031A101A-1TGL-16CKSL-1200XZEALWAYQQM-B轻型赛多利斯科学仪器有限公司上海一恒科学仪器有限公司上海康路仪器设备有限公司江苏金坛市江南仪器厂上海安亭科学仪器厂合肥科晶材料技术有限公司致微（厦门）仪器有限公司咸阳金宏通用机械有限公司优特仪器有限公司4.3海洋生物质贝壳的预处理CaO模板的制备工艺要点：牡蛎壳→清洗→干燥→酸处理→干燥→粉碎→煅烧→研磨。具体操作流程：把购买的海洋生物质壳（牡蛎壳，花甲壳等）用去离子水超声或搅拌洗涤10min，并洗涤数次以除去壳表的附生物（如表皮色斑及泥沙）并风干24小时，确保其完全干燥。然后，将干净的生物质壳浸入5%NaClO溶液中1天以除去表面有机物（角质层）。之后，使用过量的去离子水对样品进行洗涤，以去除残留的溶液和离子，然后将样品干燥并研磨以供使用。接着将处理后的生物质壳放置在马弗炉中以5℃/min的升温速率升至1050℃并煅烧1h，冷却至室温后再研磨得到反应前驱体，即灰白色CaO模板，研磨粉碎后得率大约为50%。物质牡蛎壳煅烧分解发生的相关反应如公式所示：CaCO3→CaO+CO2本标准宏量研制孔径20～50nm、比表面积50～100m2/g的多孔前驱体模板，以供后续实验使用。5多功能锰基芬顿催化材料制备流程5.1生产工艺流程图多功能锰基芬顿催化材料的生产工艺流程图简要如下：85.2甲醇溶液环境5.2.1惰性环境在制备过程中，务必全程在通入N2的保护下进行，以创造惰性环境，防止水或二氧化碳引起不必要的反应。5.2.2控制水温在反应过程中，要保持溶液的温度稳定在室温（25℃)。5.2.3投入原料将焙烧得到的CaO称取0.56g加入到装有150mL甲醇溶液的三口烧瓶中，并将其放置于磁力搅拌器上，在室温下搅拌24h，得到甲醇钙样品溶液A，整个过程都在惰性环境中进行，以确保实验过程的高纯度和可控性。5.2.4添加活性金属盐溶液单金属称取1.98g四水合氯化锰（MnCl2·4H2O）加入到装有100mL甲醇溶液的烧杯中搅拌溶解，得到活性金属盐溶液，随后将其加入到溶液A中于室温搅拌反应24h得到样品溶液B，整个操作过程都在N2保护的环境中进行，以确保反应过程的高纯度和可控性。双金属称取1.782g四水合氯化锰（MnCl2·4H2O）和0.238g六水合氯化钴（CoCl2·6H2O）加入到装有100mL甲醇溶液的烧杯中搅拌溶解，得到活性金属盐溶液，随后将其加入到溶液A中于室温搅拌反应24h得到样品溶液C，整个操作过程都在N2保护的环境中进行，以确保反应过程的高纯度和可控性。5.2.5收集样品在反应完成后，将得到的样品在离心收集后，分别用酒精和蒸馏水洗涤，并进行离心处理，重复此步骤三次。随后，将样品置于冷冻干燥机中进行24小时的干燥，最终得到目标9样品。5.3乙醇溶液环境5.3.1惰性环境制备过程中通入N2保护，创造惰性环境以保证制备全过程的进行。5.3.2控制水温制备全过程溶液的温度保持为室温（25℃)。5.3.3投入原料将焙烧得到1.4g的CaO加入到装有250mL无水乙醇溶液的三颈烧瓶中，在室温下置于磁力搅拌器上室温搅拌30分钟使其完全分散，得到溶液A，制备溶液A全程处于惰性环境中。5.3.4添加活性金属盐溶液高锰酸钾在N2气氛保护的状态下完全分散后，在溶液A中添加3.95g高锰酸钾（KMnO4）持续搅拌24h，搅拌速度为550rpm，得到样品溶液B。无水氯化锰在N2气氛保护的状态下完全分散后，在溶液A中添加3.146g无水氯化锰（MnCl2）溶于150mL的无水乙醇溶液中，一段时间后无水氯化锰将完全溶解。最后，将该溶液转移到三颈烧瓶中，置于磁力搅拌器上室温持续搅拌24h，得到溶液C。制备溶液C全程处于惰性环境中。5.3.5收集样品将反应24h后得到的样品在离心收集后，分别用无水乙醇和去离子水反复洗涤、离心数次，在恒温为60℃的真空干燥箱中干燥24h得到样品。6材料的废水净化性能指标用混合废水（含苯酚、染料、抗生素、重金属等污染物）作为评估对象，分析具有不同理化性质、微观结构的多孔材料的废水净化功效及差异。筛选出性能优异的样品，以实现在pH值为4-10的环境下，对有机染料的BOD与COD去除率高于65%-70%，重金属离子去除效率高于90%，氨氮含量为0.02mg/L-150mg/L，硝酸盐氮含量小于等于20mg/L，磷酸盐含量达到是0.05mg/L以下，且相比均相芬顿技术，处理成本减少20%-30%。通过以上的实验和分析，我们可以获得关于多功能锰基芬顿催化材料在废水净化方面性能的详细信息，为进一步的应用和研究提供重要的参考和指导。6.1有机染料的检测废水中有机染料的测试采用化学需氧量（COD）光度法、生化需氧量（BOD）来检测6.1.1COD光度法采用快速测定仪测定处理废水中有机污染物反应前后的COD值。该方法基于在pH值为4-7的溶液中，有机污染物与重铬酸钾反应，生成三价铬离子，三价铬离子对波长为600nm的光具有强烈吸收能力，其吸光度与三价铬离子浓度的关系服从郎伯—比尔定律。三价铬离子与试液中有机污染物的量有关，因而通过测定三价铬的吸光度可以间接测出试液的COD值。所有检测范围都为15～1000mg/L，当样品的废水COD去除率高于65%-70%时，即为合格。6.1.2BOD测定BOD测定法是最常用的测定方法，通过测量在5天内，微生物在20℃条件下生化分解有机物的能力。样品在一定温度下与微生物接种进行5天的培养，测量培养前后溶液中溶解氧的差值，计算出BOD的含量，当BOD标准值在20mg/L以下，即为合格。6.1.3紫外分光光度法将降解后的废水溶液与原始溶液于波长200-800nm范围内测定溶液吸光度，并作吸收曲线，选取降解后曲线中最大吸收波长值定为C，原始溶液曲线中最大吸收波长值定为C0，计算C/C0，当C/C0小于20%即为合格。6.2金属离子的测试废水中金属离子的检测通常采用，原子吸收分光光度计测试、紫外－可见光分光光度法办法来进行检测。6.2.1原子吸收分光光度计测试采用原子吸收分光光度计测试处理废水中所含金属离子处理前后的浓度。测试前，配制已知特定浓度pH值为4-7的金属离子溶液，进行吸收值对浓度的标准曲线制作，测试过程中，通过测试未知浓度的金属离子溶液的原子分光光度计吸收值，结合标准曲线，得出未知溶液中所含的金属浓度。所有检测范围都为1-20mg/L，相同实验都进行三次，通过取其平均值减小实验误差来提高精准度。当样品的重金属离子去除效率高于90%时，即为合格。6.2.2紫外－可见光分光光度法紫外—可见光分光光度法用于测量重金属物质在200-800nm波长范围内的吸光度。通过比较物质吸附重金属前后的吸收光谱变化来评估重金属离子的存在，并通过新峰的出现来确认其类型。在试验中，样品与金属离子发生作用后，可能会出现肉眼可见的色彩改变，这表明样品已经合格。6.3氨氮和硝酸盐氮的检测分光光度法是一种测定氨氮含量的方法，它利用氨氮、硝酸盐氮与试剂在特定波长下形成比色体系，通过测量比色体系的吸光度来确定氨氮与硝酸盐氮的含量。当测试的样品中氨氮含量为小于150mg/L、硝酸盐氮含量小于20mg/L即为合格。6.4磷酸盐的检测测定总磷含量的常用方法包括酸高锰酸盐法和钼酸亚铁法。酸高锰酸盐法是通过将样品与酸性高锰酸盐反应，测定高锰酸盐消耗量来确定总磷含量。而钼酸亚铁法则是将样品与钼酸亚铁试剂反应，形成蓝色络合物，利用比色法测定络合物的光密度来测定总磷含量。若磷酸盐含量小于0.05mg/L，即为合格。7检验规则7.1组批以同原料、同工艺生产的100g产品为一批。7.2抽样根据GB/T6678—1986《化工产品采样总则》的规定，采样是质量控制和检验的重要环节，以下是对采样流程的详细展开叙述：采样标准：采样按照GB/T6678—1986标准进行，该标准是化工产品采样的总则，为确保采样的准确性和代表性提供了具体的指导。采样量：采样量不少于一批样品的5%。这确保了样品的大小足以代表批次产品的整体质量，从而获得具有统计学意义的检验结果。混匀处理：采样后的样品需要进行充分的混匀处理，以确保样品中的各部分能够代表整个批次产品。混匀的方式可以使用搅拌器、振荡器等设备，或者手工进行混匀。分装：将混匀后的样品分装到两个所用材质不能和待采样物料有任何反应，且不能使待采样物料污染、分层和损失的玻璃瓶中。这样的分装方式是为了在后续的检验和保存中提供备份，以便随时核查和复核结果。封严处理：将玻璃瓶进行封严处理，确保样品在采集后不受外部环境的影响。这可以通过瓶盖或其他密封材料来完成。标明信息：在每个瓶子上标明型号、批号以及采样时间。这样的标记能够确保在后续的检验和数据管理过程中追溯到具体的采样信息。保存备查：一份样品用于检测，另一份样品用于保存备查。这意味着在检测过程中，可以使用一份样品进行分析，同时另一份样品储存在备查库中，以备后续可能的需要。7.2.1采样单元GB/T6678规定了在实际采样过程中应当采取多样本的方法，以确保采样的全面性和可靠性。采样单元数的具体确定应根据具体产品的特性、生产过程的变异性和质量要求等因素进行评估和决定。产品的异质性：异质性是指产品内部可能存在的不均匀分布，可能由于制造过程的变异或其他因素引起。如果产品具有较大的异质性，需要采集更多的采样单元来确保样本的代表性。采样误差的控制：采样过程中存在一定的误差，为了控制这些误差，通常需要增加采样单元数。采样误差包括因产品异质性引起的误差以及采样方法和设备引起的误差。产品的生产批次：如果同一种产品生产的批次较多，每个批次的生产条件相对稳定，并且产品特性相似，那么可以考虑将多个批次作为一个整体进行采样，减少总体的采样单元数。质量控制要求：如果产品的质量控制要求比较高，对产品质量的变异性要求较小，那么需要采集更多的采样单元来确保检测的准确性。统计学原则：采样单元数的确定也可以参考统计学原则，确保样本具有一定的代表性和可信度。这可能涉及到抽样方差、置信水平等统计概念的考虑。7.2.3固体抽样采样器的选择：选择适用于粉末、小颗粒、小晶体等固体化工产品采样的采样探子。采样时采样探子按一定角度插入物料，插入时，应槽口向下，把探子转动两三次，小心地把探子抽回，并注意抽回时应保持槽口向上，再将探子内物料倒入样品容器内。确保采样器的设计和材质不会影响样品的质量。采样点的确定：确定采样点，通常是在料层的深度的3/4处，以确保从料层的中心获取样品。这个深度的选择是为了尽可能获取整个料层的代表性样品。采样量：根据GB/T6679的规定，使用四分法将所采样品缩分至不少于5%。四分法是一种将样品分成四等份的方法，确保样品的全面性和代表性。这有助于减小采样误差，提高检测结果的可靠性。混匀和分装：对所得的样品进行混匀，确保样品的均匀性。然后从中取出不少于5%的样品，分装于两只清洁、干燥的玻璃瓶中。分装样品的过程应该在清洁的环境中进行，以防止外部污染。密封：分装后的玻璃瓶需要进行密封，以避免外部空气、湿气或其他污染物对样品的影响。密封是确保样品保存完整性和质量的重要步骤。7.2.4样品保存生产厂名：标明生产厂商的名称，确保知晓样品的生产来源。产品名称：明确指出样品所属产品的名称，有助于准确定位和识别样品。批号：注明产品的批次号，这是跟踪产品的一个唯一标识符，有助于追溯产品的生产和质量控制情况。采样日期：明确标明样品的采样日期，提供时间信息，有助于后续的检验结果解释和质量溯源。采样者姓名：记录采样操作的执行者姓名，这样可以在需要时联系采样者获取更多的信息，也有助于质量控制的追溯。在将这些信息注明在标签上之后，将标签粘贴在样品瓶上。其中，两瓶样品的处理如下：一瓶供检验用：这瓶样品会在检验阶段使用，确保在进行检验时能够准确了解产品质量状况。标签上的信息有助于正确解读检验结果。另一瓶保存三个月备查用：这瓶样品将用于备查，即在未来的三个月内保留。备查样品的保存有助于在可能的质量争议、纠纷或需要追溯时提供样品以供核查和验证。标签上的详细信息能够确保备查的样品能够被正确识别和使用。7.3出厂检验本标准规定的全部指标项目为型式检验项目，整个型式检验的目的是确保产品质量的稳定性和符合标准要求。通过定期的检验以及在特殊情况下的检验，可以及时发现和纠正潜在的质量问题，从而保证产品的性能和安全性。在正常生产情况下每6个月至少进行一次型式检验，对于物相结构、化学组分、微观形貌、比表面积、孔隙率、吸水率等参数以及废水净化功效中的金属离子含量和CODcr指标项目，逐批检验通常需要进行一系列的实验和分析。在实际操作中，可能还需要依赖于一些专业的实验室设备和技术，具体的检验方法应该符合相关的国家或地区标准和规范。此外，为确保结果的准确性，检验过程中需要注意质量控制，包括使用标准物质进行校准、进行重复实验等。以下是一些可能用到的检验方法：物相结构：可以使用各种材料表征技术，如X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等，来分析材料的晶体结构和物相。化学组分：使用化学分析方法，如质谱法、核磁共振（NMR）等，以确定材料的化学成微观形貌：利用显微镜、扫描电子显微镜（SEM）等观察和分析材料的微观多孔结构和形貌。比表面积和孔隙率：比表面积通常通过氮气吸附法（BET法）来测量，而孔隙率可以通过渗透法或气体吸附法等方法得到。吸水率：将材料浸泡在水中，然后测量其吸水前后的重量变化，计算吸水率。金属离子含量：使用原子吸收光谱法（AAS）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、X射线荧光光谱法等方法，对废水中的金属离子进行定量分析。CODcr指标项目：使用标准的COD测定方法，通常是通过化学氧化反应，测量废水中有机物氧化所需的氧气量。此外，有下列情况之一时亦应进行型式检验：a）当产品定型时，需要进行型式检验。这是在产品设计阶段完成后，确保产品的生产能够符合设计要求。b）停产半年以上，然后恢复生产时，也需要进行型式检验。这是为了验证在停产期间未发生质量变化，并确保重新启动生产后的产品仍然符合标准。c）在工艺、原料或生产人员发生较大差异时，需要进行型式检验。这是为了应对生产过程中可能的变化，以确保产品质量不受影响。d）如果质量技术监督部提出型式检验要求，也需要进行检验。这可能是监管部门对产品质量进行额外监测的情况。7.4判定规则