光催化-膜分离耦合工艺研究进展

光催化-膜分离耦合工艺研究进展

作为一种新型的污染处理技术，其分解对有机污染物（无选择性限制）的反应具有广阔的适应性，分解反应可以在室温下进行，并且具有利用廉价光线作为所需能源的潜力，对有机污染物的分解也有潜力。美国环境管理局（unifiedenergy）将光回收氧化技术列为理想的环境技术之一。在传统的光催化氧化工艺中,细小的催化剂颗粒(常在微米或纳米的范围)一般被涂覆于一个较大的载体表面,或者被悬浮地分散在被处理的溶液中。涂覆法有负载的催化剂颗粒量有限的局限而且会造成催化剂的有效表面积减少而导致催化剂的活性下降。悬浮法一般可实现较高的反应效率,但催化剂不易从处理后液体中分离或回收利用,常造成排出液易产生二次污染和催化剂使用成本较高的问题。为利用悬浮法的优势而有效地克服其存在的问题,光催化氧化与膜分离技术的组合工艺在近些年被发展起来。这种使用光催化-膜分离耦合技术而形成的装置常被称为光催化膜反应器(PhotocatalytiMembraneReactors,PMRs)。因为膜技术能简单有效地实现光催化剂颗粒的分离,因此光催化-膜分离耦合技术或光催化膜反应器在近几年受到很大重视并快速发展,在光催化氧化研究领域中已占有重要地位。然而,国内目前还少有文章对这种光催化-膜耦合工艺技术进行较系统的介绍和综合评述。本文旨在填补这方面的空白,介绍一些主要的新型光催化膜反应器的构型,和对其优缺点做些扼要的评述,并指出该工艺运行时需考虑的一些因素,希望借此能为其在国内的进一步研究开发和工业化应用提供有用的参考。1紫外光染料废水异相光催化技术是高级氧化技术的一种,本文中指催化剂为半导体固体、反应物为液体,光催化作用发生在这两相界面上。它具有可以氧化生物难降解有机污染物的优势,甚至可将它们直接矿化为无机小分子。TiO2是一种在异相光催化技术中应用最为广泛的催化剂,其氧化活性高、稳定性强、成本相对较低,且对环境污染小。当光照光子能量高于TiO2半导体的吸收阈值,半导体表面会激发产生一系列反应,最终生成氧化性很强的空穴和羟基自由基(OH·),它们能够无选择性地氧化降解多种有机物并使之矿化。可见光,如绝大部分太阳光,虽然不能直接激发TiO2,但在有些条件下特别是在光敏染料废水中也可以发生光助降解。它是通过激发光敏物质的电子,使之跃迁到TiO2表面,从而诱发可见光活性,产生羟基自由基,不过整个反应过程中TiO2表面并没有形成空穴。因此,当太阳光照射含有催化剂的光敏染料废水时,既会发生光催化氧化反应,又会发生光敏氧化反应,这使直接利用太阳光处理染料废水变成可能。更多关于光催化氧化的机理,可参见相关文献。膜是一种通常以薄膜形式存在的具有特殊选择透过性的功能材料,通过筛分或控制混合体系中不同组分透过膜的相对速率不同而实现组分间的分离。最常见的压力驱动膜可分为微滤、超滤、纳滤和反渗透膜,从左到右,膜孔径越来越小,膜阻力越来越大、筛分作用越来越强,操作压力越来越高,膜通量越来越小。新的膜技术如渗析、渗透汽化(PV)、膜蒸馏(MD)等也正在被广泛研发和应用。膜技术在水处理当中的应用主要体现在利用微滤和超滤膜去除大分子有机物、胶体和水中悬浮物,比如一个突出的应用是含藻水的净化。另外,结合微生物处理技术,使用微滤或超滤膜进行分离所形成的膜生物反应器正越来越多地用于污水处理和废水回用。此外,利用纳滤和反渗透膜进行海水淡化或苦咸水的处理正逐渐成为缺水地区解决供水问题的一个有效选择。总的来说,膜分离技术正在水处理领域占据越来越重要的位置。2高效截留-膜分离耦合法光催化-膜分离耦合工艺充分利用分离膜的分离特性,控制催化剂在反应器中的停留时间,实现产品(处理水)和催化剂的在线分离。相对于光催化氧化反应器而言,与膜工艺耦合不仅可以提高催化剂的水力停留时间,实现催化效率高、反应速度快、降解彻底等优点,同时通过分离膜的高效截留将催化剂粉末保留在反应体系内,有效保证了反应器中催化剂的数量,从而实现出水中无催化剂泄露,无需再后续设置混凝沉淀工艺以实现催化剂颗粒的分离。在其整个运行过程中,分离膜也能截留部分其它污染物,从而进一步改善出水水质。同时由于光催化氧化技术对废水中有机污染物的有效降解,膜的抗污染性能和使用寿命得到提高,因而,光催化-膜分离耦合工艺在实际应用中比单纯的光催化氧化技术更具有优势。若通过合理地控制光催化剂与有机污染物的接触时间,可针对不同性质的污染物和处理目的实现对整个反应过程更有效的控制。近年来,光催化-膜分离耦合工艺被广泛研究用来处理染料废水、地表水、合成废水和灰水等,包括去除水中的腐殖酸、富里酸、三氯乙烯、二甲基亚硝胺、活性黑5活性艳蓝X-BR、甲基橙等染料、双酚、氯酚、苯酚、硝基酚等酚类化合物,并获得显著的去除效果[9,10,11,12,13,14,15,16]。3光束膜分离器的类型按催化剂的使用状态,可以将光催化-膜分离反应器(或光催化膜反应器)分成2种类型,负载型光催化膜反应器和悬浮型光催化膜反应器。3.1悬浮型光催化膜反应器的制备方法在负载型光催化膜反应器中,催化剂颗粒被固定在相对宏观的载体表面上,从而有效地解决了催化剂粉末易流失、分离回收难等悬浮型光催化膜反应器存在的问题。根据载体材料这类反应器还可进一步细分为2类。3.1.1光催化氧化法先把催化剂负载在陶瓷、活性炭、硅胶、沸石、天然沸石、不锈钢等载体上,设计成光催化反应器,然后再与膜分离装置串联使用。一种典型的较有前景的利用太阳光的光催化-膜装置连用的反应器形式如图1所示。该装置将催化剂颗粒以薄膜状负载到倾斜的钢板上形成光催化反应器,根据太阳光的入射角度来放置和调整反应器的位置,这样可以充分利用太阳光,从而大大降低处理工艺的成本。待处理水可以通过泵来实现单程或循环进入光催化反应器。在阳光充足的条件下,光催化降解有机物效果非常好。经光催化氧化处理后的水再经过膜装置处理。该装置的优点是催化剂不会随着水流排出而造成二次污染,可以利用廉价的太阳光,并且膜处理可进一步提高系统的出水水质。缺点是催化剂分布的一维性导致反应的传质阻力增加,催化剂的吸附作用和吸光效率以及催化活性降低,催化剂容易脱落,所有这些因素最终导致催化剂的总体光催化效率大大降低。3.1.2光催化膜反应器另一种方式是直接把催化剂与无机或者有机膜结合成一体,直接制成光催化分离膜。该技术是将催化剂颗粒(以TiO2为例)负载或者内嵌于分离膜中,利用TiO2的高光催化活性和高亲水性实现水中有机物的有效降解去除和膜表面抗污染性能的提高。虽然可利用各种技术将催化剂负载到膜表面,但是催化反应所使用的紫外光或产生的羟基自由基可能会降解膜材料,所以这种使用方式对膜材料的选择提出了较高的要求。Kwak等人制备出了表面负载纳米TiO2粒子的反渗透膜并得到了较好的膜抗污染性。TiO2与膜材料通过化学键而牢固地结合在膜表面,这样使得该复合膜成为具有分离、光催化降解和抗有机污染等功能的多功能膜。这种以光催化分离膜为核心的光催化膜反应器如图2所示。在以聚丙烯为膜材料并在表面负载TiO2的质量分数为12.9%时,利用这种装置处理废水中的苯酚(质量浓度10mg/L),经过6h的紫外光照射(2W/cm2),该体系达到32.5%的苯酚去除。但随着光照时间的增长,膜的性能会下降,这种光催化膜反应器的处理效果也会下降。目前,这类光催化膜反应器仍仅限于实验室研究,由于空间不足,灯管布置比较困难,在生产应用中推广可能还存在一定距离。相对于膜的表面负载型,膜的嵌入型光催化分离膜研究较少。这种膜是在膜的制备过程中,向铸膜液中加入TiO2催化剂或者制备TiO2催化剂的前驱体,来实现TiO2催化剂在膜结构中的内嵌。嵌入型催化剂粉末较难脱落,但光照要通过膜材料接触到光催化剂粉末,这种光直接照射在膜材料表面对膜材料本身的稳定性提出了很高的要求。因此在实际应用中,嵌入型膜的目的更多是为了利用TiO2催化剂颗粒制出亲水性好、机械强度高的分离膜,而很少用于光催化降解的目的或研究。3.2高光催化氧化法催化剂负载到载体上的优势是无需再对催化剂进行分离,膜污染较少,装置简单,但催化剂与废水接触面积小,催化剂的活性低,反应器的光催化效率降低。所以目前被普遍采用的多为悬浮型光催化膜反应器。在这种反应器中,催化剂颗粒以悬浮态均匀地分散在被处理的水中,由于催化剂的量可大大增加,因此反应器的催化效率更高。由于膜的使用,这种反应器既能实现高催化速率,又能实现光催化剂的有效分离回收,因此易于实现工业化。按照光催化与膜工艺的组合形式,这种反应器又可分为一体式悬浮型和分置式悬浮型光催化-膜分离耦合工艺。3.2.1站式光催化-膜分离三元流化床反应器图3和图4为2个一体式悬浮型光催化膜反应器的例子。这类反应器的左半部分为光催化反应区域,右半部分是膜分离区域,中间采用导流板将2部分隔开,水流在底部和上部形成循环,水与光催化剂充分接触,反应彻底。循环冷却水用于冷却紫外灯引起的温度升高,真空泵用来抽取经过膜处理之后的渗透液。装置运行一段时间后可进行反冲洗,使得聚集在膜表面的催化剂粉末再次回到溶液中。其中,图4为一体式光催化-膜分离三相流化床反应器,相当于是在图3反应器基础上的改进,其左右2个区域均设有曝气装置并可实现分别控制,左下方曝气可在催化剂表面产生剪切力,对团聚的催化剂起部分分散作用。膜组件底部曝气装置产生的气流使膜丝抖动,膜丝表面在汽泡剪切力的作用下可避免或减轻光催化剂、污染物等的附着,从而减轻膜污染。因此,该反应器在实际使用时比图3显示的反应器更具优势。据报道,利用一体式光催化-膜分离三相流化床反应器对酸性红B和溴氨酸废水进行处理,系统的脱色率都达91%以上。在线反冲洗可有效减缓膜污染,使得该装置可长期稳定地运行。同时TiO2催化剂可在膜表面形成亲水性凝胶层,从而提高膜表面的亲水性,延缓膜通量衰减,降低膜污染。一体式光催化膜反应器的优点是传质效率高,单位体积负荷大,抗冲击能力强,可实现工业放大。另有研究对使用一体式悬浮型光催化膜反应器与使用臭氧氧化-活性炭吸附工艺处理饮用水中三氯甲烷的效果进行了比较,得出当光催化膜反应器中TiO2的质量浓度为0.5g/L时,对三氯甲烷的去除率高达87%,高于活性炭(86%)和臭氧(40%~50%)对三氯甲烷的去除率。由此可见,一体式悬浮型光催化膜反应器在水资源的再生利用方面具有广阔的前景。3.2.2耦合反应器内的光催化氧化反应图5和图6所示为2个分置式悬浮型光催化膜反应器的例子。图5所示装置为光催化与聚丙烯腈超滤膜的耦合反应器,用来处理偶氮染料活性艳红废水。光催化装置是用圆柱形双层耐热玻璃制作而成,有效体积为2L,波长为365nm的紫外灯垂直插入它的正中央,底部设有空气曝气装置。超滤采用中空纤维膜组件,压力泵将光催化氧化后的料液输送至膜组件,料液中聚集的纳米催化剂粉末被膜有效的分离截留。耦合反应器中的膜组件可以是中空纤维式,也可是平板式。图6所示的反应器使用平板式膜组件,用于处理合成废水。光催化贮水槽中设有3个紫外灯,平板微滤膜放在透明石英上,其上方也设置了1盏15W的紫外灯。当料液经过平板膜时,由于料液中携带催化剂,在平板膜表面也会发生光催化氧化反应。分置式反应器结构清晰,反应器损坏时可以分别维修,缺点是管路较多容易导致催化剂在管路中特别是拐弯处附着,且占地面积较大。另外分置式反应器中膜也可设为浸没式,如图7所示。具有浸没式膜的分置式光催化膜反应器的料液在圆柱形玻璃柱内发生光催化反应,而后进入中间沉淀池,在这里可以将从光催化装置带出的催化剂先沉淀,降低膜的负荷,最后再进入浸没式膜装置,该膜装置中设置的曝气还可脱落附着在膜表面的污染物,减轻膜污染。浸没式工艺因此具有膜污染小、使用寿命长、抗污染负荷能力强的优点。同时,浸没式工艺在去除浊度和产水率方面具有优势,而且能耗较低,因而近年来其在水处理中的应用也逐渐增多。3.3光催化氧化系统在前述的各种光催化膜反应器中,催化剂粉末使得膜的渗透率下降进而导致膜的污染是光催化工艺与压力驱动膜分离耦合工艺的最大问题。所以,近年来,有学者把光催化与膜渗透汽化工艺或者MD工艺组合一起,这种耦合形式不仅避免催化剂粉末引起的膜污染,同时还可以分离去除压力驱动膜不能分离的低分子化合物。PV是一种新兴的膜分离技术。PV利用料液膜2侧某组分化学势差为驱动力实现传质,利用膜对料液中不同组分亲和性和传质阻力的差异实现选择性分离。基本原理是利用原液侧与膜后侧组分蒸气压的不同。具体过程为原液各组分从膜一侧渗透到膜另一侧,进入膜低压区,通过膜后的料液会被汽化为蒸气,该蒸气被惰性气体吹扫或者真空泵抽走,使渗透过程不断进行。对于一定的混合液来说,膜的性质决定渗透速率。釆用合适的膜材料和制膜工艺可以制得对一种组分透过速率快,对另一组分渗透速率相对很少,甚至接近0的膜。因此渗透汽化过程可以高效的分离液体混合物。为了增大渗透过程的推动力、提高组分的渗透通量,一方面要提高料液温度,另一方面要降低膜后侧组分的蒸气分压。图8为光催化与PV联用系统的一个例子。在该系统中,料液先通过圆柱形光催化装置(悬浮的TiO2催化剂)进行光催化氧化反应,再进入恒温水浴的渗透汽化装置,渗透液和滞留液被分离,滞留液再循环到原液中,滞留液中的催化剂粉末也一同被带回原液中。渗透蒸汽的一部分在第1结晶装置中(12℃)结晶,还有一部分进入液氮冷阱进一步结晶,不能结晶的通过真空泵抽走。渗透压控制在大约200~300Pa。这种装置的缺点是渗透液中仍旧可能会含有透过膜的催化剂粉末颗粒,因此需要进行额外的回收。优点是渗透汽化膜可以去除光催化反应过程中生成的中间产物,而这些中间产物可能会降低光催化反应速率。MD是一种采用疏水微孔膜以膜两侧蒸汽压力差为传质驱动力的膜分离过程。MD过程几乎是在常压下进行,设备简单、操作方便;在非挥发性溶质水溶液的MD过程中,因为只有水蒸汽能透过膜孔,所以蒸馏液十分纯净;在该过程中无需把溶液加热到沸点,只要膜两侧维持适当的温差,该过程就可以进行。因而,有研究者将光催化氧化与MD技术联用,图9为光催化与MD联用系统的一个例子。该装置中,催化剂采用的是溴氧化铋(BiOBr),加入左边储液罐,光源为氙灯(功率500W),波长在420~650nm,属于可见光范围。MD装置使用的是聚四氟乙烯制备的平板膜,由有机玻璃作支撑组成平板膜组件。该装置中膜2边液体的流速分别通过2个泵控制。膜两侧温度通过热电偶(T)实时监测,采用水浴控制温差恒定。相对于前面提到的压力驱动膜,这个系统的优点是催化剂粉末不会影响渗透液质量;渗透量远低于压力驱动膜,然而正是低流量,使整个过程水力停留时间变得更长,光降解效率更高;可以得到更纯净的渗透液(只有挥发性物质能通过膜)。缺点是整个过程需要升温。该装置能很好用于水的蒸馏淡化,能去除水溶液中的挥发性物质。而且小分子物质也不会渗透过膜,膜本身不会被催化剂污染,还有可能利用地热、太阳能、工厂的余热、温泉、和温热的工业废水等廉价能源。在饮用水处理方面,可以利用该系统去除水中挥发性物质,并且同时保持水中矿物质和微量元素。上面列出了各种典型的光催化膜反应器构型,但并非都很完善,各反应器仍有不少改进的空间。改进的反应器既应该尽量达到悬浮式的高传质效率,又应该达到使催化剂分离简单方便,同时兼顾催化剂激发波长、激发光源、膜渗透量和膜污染的问题。此外,将光催化-膜分离反应器合理放大至中试甚至生产性装置仍需要考虑多方面因素,进行进一步的实验和检验。4催化剂用量的影响除了上面所述的光催化膜反应器构造和膜组件的结构因素外,影响光催化膜反应器处理效率的因素有很多,这些参数的控制对保证耦合工艺水处理效果都具有重要意义。(1)光源的影响:光的波长和强度。(2)膜材质:尽量选择高强度、高通量、耐污染的膜;另外膜的亲/疏水性、孔径、孔隙率、粗糙度等自身特性对膜污染亦有直接影响;运行过程中,膜通量、操作压力、膜过滤的操作方式、膜表面的错流流速均对膜污染有着重要的影响。(3)催化剂的影响:许多半导体材料可以作为光催化剂,然而有些材料本身具有一定的毒性,有些在光照下不稳定,存在不同程度的光腐蚀现象,催化剂种类需根据处理目的进行选择。此外,催化剂的用量对于节省运行费用、优化工艺具有重要意义。(4)污染物初始含量:对于特定光催化膜反应器,降解速率往往随着初始含量的增加而变大,但到一定数值,初始含量的再次增加反而会降低降解速率。污染物初始含量的增大降低了透光率,进而降低光催化氧化的效率。同时对于膜分离过程而言,初始含量的增大也可能会影响膜的截留性能。(5)pH:pH影响催化剂团聚、催化剂表面的电负性以及导带和价带的位置;而对于膜分离过程来说,不同的pH条件下,膜表面的污染物吸附量有差别,相应的膜通量也可能不同;不相宜的pH会对膜结构造成不同程度的破坏。(6)温度:一般在20~60℃,当温度大于60℃时,催化剂的光生电子和空穴容易发生复合,而且温度过高不利于TiO2吸附有机物;当温度很低时,催化剂表面可能会出现解吸现象。对膜工艺来说,温度通过影响溶液的黏度来影响膜通量,温度越高,溶液的黏度就会越低,这样在膜上易形成紊流,冲散浓差极化层和滤饼层,增加传质效率,从而减小膜过滤阻力,提高膜通量。(7)DO含量和曝气速率:DO可以消耗光生电子,所以一定程度上阻止了光生电子与空穴的复合。曝气的作用主要是充氧和搅拌。对于悬浮性光催化-膜分离