清华大学朱文涛老师

第一章

气体的

pVT

关系联系p、V、T

之间关系的方程称为状态方程本章中主要讨论气体的状态方程理想气体气体的讨论实际气体物质的聚集状态气体

V

受

T、p

的影响很大液体固体V

受T、p

的影响较小（又称凝聚态）§

1.1

理想气体状态方程1.

理想气体状态方程摩尔气体常数8.3145

10

J单位：p

Pa；

V

m3；

T

K；

n

mol

；R

mol-1K-1理想气体状态方程也可表示为：低压气体定律：波义尔定律(R.Boyle,1662):pV

＝

常数 (

n

,T

一定）盖.吕萨克定律(J.Gay-Lussac,1808)：V

/

T

＝

常数 (n

,

p

一定)阿伏加德罗定律(A.Avogadro,1811)V

/

n

＝

常数 (T,p

一定)2.

理想气体模型（1）分子间力式中：F代表分子间相互作用力，E代表分子间相互作用势能r

代表分子间距离。Lennard-Jones理论：式中：A－吸引常数；B－排斥常数液体和固体的存在，正是分子间有相互吸引作用的证明；而液体和固体的难于压缩，又证明了分子间在近距离时表现出的排斥作用。E0r0r(2)

理想气体模型的气体为理想气体。（低压气体）p0理想气体a)分子间无相互作用力;b)分子本身不占体积理想气体定义：在任何温度、压力下均服从pV

=

nRT通常在几十个大气压以下，一般气体能满足理想气体方程。容易液化的气体，如水蒸气、氨等适用的范围要窄些，难液化的气体，如氦、氢等适用的范围要宽些。§1.2

理想气体混合物1.

混合物的组成(1)摩尔分数x

或y定义为：物质B的物质的量与混合物总的物质的量的比。(2)质量分数wB

定义为：B的质量与混合物的总质量之比。(3)体积分数和之比B

，定义为混合前纯B的体积与各纯组分体积总B

=

12.理想气体状态方程对理想气体混合物的应用式中：m混合物的总质量；Mmix混合物的摩尔质量；式中：MB混合物中组分B的摩尔质量；3.

道尔顿定律混合气体（包括理想的和非理想的）分压的定义p

=

pB(1.2.8)式(1.2.7)(1.2.8)对高压下气体也适用。式(1.2.9)对低压下真实气体混合物适用。即：理想气体混合物中物质B的分体积VB*，等于纯气体B处于混合物的温度及总压条件下所占有的体积。4.

阿马加定律理想气体混合物的总体积V为各组分分体积

之和：高压下，混合前后气体体积一般将发生变化，阿马加定律不再适用。这时需引入偏摩尔体积的概念进行计算。（见第四章）§

1.3

气体的液化及临界参数1.

液体的饱和蒸气压理想气体因为分子间没有相互作用力，所以在任何温度压力下都不可能液化。而实际气体由于存在分子间相互作用力：在一定T、p时，气－液可共存达到平衡在气液平衡时：气体称为饱和蒸气；液体称为饱和液

体；饱和蒸气的压力称为饱和蒸气压。饱和蒸气压首先由物质的本性决定。对于同一种物质，它是温度的函数，随温度升高而增大。表1.3.1水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压水

乙

醇

苯t

/

ºCp

/

kPa

t

/

ºCp

/

kPat

/

ºCp

/

kPa202.338

205.671209.9712407.376

4017.3954024.4116019.916

6046.0086051.9938047.343

78.4101.32580.1101.325100101.325

100222.48100181.44120198.54

120422.35120308.11饱和蒸气压＝外压时，液体沸腾，此时的的温度称为沸点。饱和蒸气压＝1个大气压时的沸点称为正常沸点。在沸腾时，液体表面及内部分子同时汽化。，液体B将蒸，气体B凝结T一定时：如物质

B

的分压

pB

<

它的饱和蒸气压发为气体，直至

；若物质B的分压

pB

>它的饱和蒸气压为液体，直至

。（此规律不受其它不溶于液体的惰性气体存在的影响）2.

临界参数由表1.3.1可知：液体的饱和蒸气压

p

=

f

(T)

，当T

，，液化所需压力增大。实验证明，对每一种液体都有一个特殊温度Tc

，当T

>Tc时，液相消失，无论加多大压力，不再可使气体液化。Tc

临界温度：使气体能够液化所允许的最高温度临界温度以上不再有液体存在，

饱和蒸气压

p

=

f

(T)的曲线终止于临界温度。临界温度Tc

时的饱和蒸气压称为临界压力pc

。T

/

Kp

/MPaTc、pc、Vc统称为物质的临界参数。临界压力

pc:在临界温度下使气体液化所需的最低压力。临界摩尔体积

Vm,c：在Tc、pc下物质的摩尔体积。超临界态是指温度大于临界温度，压力大于临界压力的状态。3.真实气体的p-Vm

图及气体的液化根据实验数据可绘出如左p-Vm

图，图中的每一条曲线都是等温线。图示的基本规律对于各种气体都一样。全图可分为三个区域：T<Tc

区T=Tc

区T

>Tc

区图1.3.1真实气体p–Vm

等温线示意图(1)T

<Tc

(以T1

为例）气相线g1g´1:p升高，Vm

下降气液平衡线g1l1

:加压，p*不变，g

l,Vm下降g1:对应饱和蒸气摩尔体积Vm(g)l1:对应饱和液体摩尔体积Vm(l)g1l1线上：气液共存。液相线l1l´1:不可压缩性p

很快上升,Vm下降很少，反映出液体（2）

T

=

Tc随着温度上升

T

,

l

-

g

线缩短，说明Vm(g)与Vm(l)之差减小T

=Tc时，l

–g

线变为拐点cc：临界点；Tcpc

临界压力；Vm,c临界温度；临界体积临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，界面消失气态、液态无法区分，此时：(3)

T

>

Tc无论加多大压力，气态不再变为液体，等温线为一光滑曲线。虚线l

c

g

内：气－液两相共存区虚线l

c

g

外：单相区；左方：液相区；右方：气相区温度与压力均略高于临界点的状态为超临界流体。它的密度大于气体，具有溶解性能。在恒温变压或恒压变温时，它的体积变化大，溶解性变化大。所以可用于萃取，称为超临界萃取。§1.4真实气体状态方程而同一种气体在不同温度的pVm－p曲线亦有三种类型.1.真实气体的pVm－p图及波义尔温度T一定时，不同气体的pVm－p曲线有三种类型.图1.4.1气体在不同温度下的pVm

–p

图T>TB

:

pT=TB

:

p，

pVm,pVm开始不变，然后增加,pVm先下降，然后增加T<TB

:

pTB:波义尔温度，定义为：范德华方程计算真实气体pVT关系的一般方法：引入p、V

修正项，修正理想气体状态方程引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程使用经验公式，如维里方程，计算压缩因子Z2.范德华方程实际气体与理想气体差异1)实际气体分子间有相互作用力器壁内部分子

靠近器壁的分子靠近器壁的分子受到内部的引力2)实际气体分子本身占有体积(2)范德华常数与临界常数的关系临界点时有：将Tc

温度时的p-Vm关系以范德华方程表示：对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为0，有：解得：一般以Tc、pc

求算a

、b(3)范德华方程的应用

a、范德华方程的等温线T

>Tc

，有一个实根两个虚根。T

=Tc如p

=pc

：三个相等实根（Vm

）；如

p

pc

：一个实根二个虚根。T

<

Tc如p

=p*：三个实根，最大值为

Vm(g)，最小值为Vm(l)如p<p*：或解得三个实根，最大值为Vm，或解得一个实根(Vm)，二个虚根例1.4.1：

若甲烷在203

K、2533.1

kPa条件下服从范德华方程，试求其摩尔体积。解：范德华方程可写为：Vm3(b

+RT/p)Vm2

+

(a/p)Vmab/p

=

0mol-2,110

1

Pa甲烷:a

=2.303b

=

0.431

10m6mol4

m3Tc

=

190.56

K因T

>Tc，解三次方程应得一个实根，二个虚根将以上数据代入范德华方程：7.094

10

4

Vm2

+

9.092Vm3 8

Vm10

3.918

1012

=解得：Vm=5.59

104

m3mol-1b.求Boyle温度3.其它重要方程举例气体状态方程通式van

der

Waals方程R-K(Redlich-Kwong)方程式中：a

,b

为常数，但不同于范德华方程中的常数贝塞罗（Berthelot)方程显压型van

der

Waals方程B-W-R(Benedict-webb-Rubin)方程Virial型显容型称为第一、第二、第三Virial式中系数。348.2K、0.3kg氨占有体积28.5dm3，用压缩因子图法计算氨的压力。已知氨的Tc=405.5K，pc=11.35MPa。解：§1.5

对应状态原理及普适化压缩因子图1.压缩因子Z

的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度理想气体Z＝1真实气体Z<1：比理想气体易压缩Z>1：比理想气体难压缩维里方程实质是将压缩因子表示成Vm

或p的级数关系。查压缩因子图，或由维里方程等公式计算由

pVT

数据拟合得到Z-p关系Z的求算临界点时的Zc

:用临界参数与范德华常数的关系计算得多数物质的Zc

:0.26

~

0.29范氏方程是一个近似的模型，与真实情况有一定的差别。结果暗示了气体的临界压缩因子Zc大体上是一个与气体性质无关的常数，即各种气体在临界状态下的性质具有一定的普遍规律，这为以后在工程计算中建立一些普遍化的pVT经验关系奠定了一定的基础。2.对应状态原理定义：pr

对比压力Vr

对比体积Tr

对比温度对比参数，量纲为1对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数。具有相同对比参数的气体称为处于相同的对应状态。对应状态原理：当不同气体有两个对比参数相等时，第三个对比参数也将(大致)相等。处于对应状态的各种气体具有大体相同的物理性质。3.普遍化压缩因子图将对比参数引入压缩因子，有：普遍化范德华方程双参数普遍化压缩因子图38压缩因子图的应用（1）已知T、p,求Z

和Vm求T

,

p