02-3.5 反应速率理论与反应机理简介

第

3

讲 化学动力学基础中南大学：张寿春3.5 反应速率理论与反应机理简介3.5 ReactionRateTheoryandReaction

Mechanism知行合一、经世致

用C

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y描述浓度对反应速率影响知识回顾反应速率方程：r = k·c(A)a·

c(B)b+

lnAEaRT知行合一、经世致

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y描述温度对反应速率影响阿伦尼乌斯公式： lnk=

–- 这些方程或公式都是基于大量实验事实而总结出来的经验规律。- 化学反应速率理论碰撞理论过渡态理论单分子反应理论碰撞理论过渡态理论知行合一、经世致

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y- 碰撞理论是一种最早的反应速率理论，由路易斯在气体分子运动论的基础上提出，主要适用于气体双分子反应。路易斯（1918

年）知行合一、经世致

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y反应物分子之间的相互碰撞是反应进行的先决条件。碰撞频率的大小决定反应速率的大小，但并非所有的分子间相互碰撞都能发生化学反应，只有极少数碰撞才是有效碰撞。1反应：

2NOCl=2NO+

Cl2-

计算表明，若每次碰撞都发生反应，600

K

时该反应的速率常数为1010

(mol·L-1)-1·s-1，但实际上在

600

K

时速率常数为

0.6×102

(mol·L-1)-1·s-1。碰撞理论的基本要点知行合一、经世致

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y反应物分子相互碰撞时应有合适的取向。2如：

HCl(g)

+NH3(g)=

NH4Cl(s)- 只有

HCl

分子中的

H

原子与

NH3分子中的

N

原子发生碰撞，才是有效碰撞，才能形成新的

N-H

键，从而形成产物分子。图3-3

分子碰撞的不同取向示意图........→←(a)

HCl-NH3

的有效碰撞....←(b)

HCl-NH3

的无效碰撞..

→..........→知行合一、经世致

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y←(c)

HCl-NH3

的无效碰撞相互碰撞的分子必须具有足够的能量。3具有足够能量、能够发生有效碰撞的分子叫做活化分子。活化分子所具有的最低能量称为活化能（Ea）。Ea

越高，表明分子要发生有效碰撞所需要的能量也越高。要发生有效碰撞就越难。有效碰撞所占比例就越小。化学反应速率就越小。知行合一、经世致

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y通常情况下，反应物浓度越大，反应速率越快。解释：当温度一定时，化学反应的反应物中活化分子百分数是一定的。当浓度增大时，单位体积内活化分子数目增多，反应物分子的有效碰撞频率增大，导致反应速率增大。利用碰撞理论解释浓度对反应速率的影响知行合一、经世致

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y讨论题知行合一、经世致

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y但由于碰撞理论把分子看作是没有内部结构和内部运动的刚性球体，模型过于简单，所以对于涉及到结构复杂的分子的反应，这个理论适应性则比较差。碰撞理论非常直观，比较成功地解释了某些实验事实。知行合一、经世致

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y20

世纪

30

年代，原子结构和分子结构理论得到迅速发展，艾林等人基于量子力学和统计力学的基础上，提出了过渡态理论。知行合一、经世致

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y1化学反应不只是通过反应物分子的简单碰撞就能生成产物，而是要经过一个过渡态（即活化配合物）；如：

双分子基元反应 A

+ BC →

AB + C，其反应过程可以表示为：A

+ B－C反应物[A···B···C]

=过渡态

A－B + C产物基本要点知行合一、经世致

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y形成过渡态需要一定的活化能（Ea）；2E1：反应物分子的平均能量2E

：过渡态的平均能量E3：产物分子的平均能量Ea：正反应活化能（Ea

=

E2

–

E1）Ea′：逆反应活化能（Ea′

=

E2

–

E3）∆rHm：摩尔反应热（∆rHm

=

Ea

–

Ea′=

E3

–

E1）图3-4

反应过程中势能变化示意图[A···B···C]=Ea知行合一、经世致

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yEa′∆HA+BCAB+C反应历程E2E1E3势能活化能的大小决定了反应速率的快慢。3- 活化能的大小代表了能垒的高低。能垒越高，反应的阻力越大，反应就难进行。-

反应的活化能越大，形成的活化分子数越少，反应速率越慢；反之，活化能越小的反应速率越快。因此，活化能是决定反应速率的内因。- 反应物分子必须越过一个能垒（活化能），反应才能进行。EaA+BCAB+C反应历程E2E1E3势能能垒知行合一、经世致

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y优点过渡态理论提供了反应动力学与热力学之间的联系，同时过渡态理论将反应中涉及的物质的微观结构与反应速率结合起来，这是比碰撞理论先进的一面。此外，过渡态理论一个很大的优点就是很好地解释了催化剂对化学反应速率的影响。知行合一、经世致

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y由于过渡态寿命极短（~10-12

s），对其结构进行测定非常困难，加上计算方法过于复杂，致使这一理论的应用受到限制。不足知行合一、经世致

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y20世纪60年代以后：激光技术分子束技术光电子能谱技术过渡态的探测和研究大大前进了一步，反应速率理论的实验工作和理论研究都有了迅速发展。知行合一、经世致

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y化学反应过程中所经历的真实反应步骤的集合，称为反应机理，也叫反应历程。简单说，就是化学反应所经历的途径。知行合一、经世致

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y从反应机理的角度考虑：如：

CO

+

NO2

→

CO2

+

NO知行合一、经世致

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y如：

2NO

+

2H2

=

N2

+

2H2O其反应机理为：

（1）2NO

=

N2O2 （快）（2）N2O2

+

H2

=

N2O

+

H2O

（慢）（3）N2O

+

H2

=

N2

+

H2O

（快）木桶效应- 木桶盛水量的多少，取决于最短的一块板。速控步骤知行合一、经世致

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