不饱和芳基酮及其衍生物的光化学行为研究

不饱和芳基酮及其衍生物的光化学行为研究不饱和酮数目众多,是一种重要的有机合成中间体,广泛应用于医药、农药、香料等领域。由于其结构中C=C键与C=O键组成共轭体系,具有良好的反应性能,能够发生1,2-以及1,4-亲核加成、亲电加成、Diels-Alder反应、Michael加成反应等,碳碳双键的双官能化是其中重要的一类反应,可以通过多种方式实现,最常见的是过渡金属催化以及氧化方法等。作为一种清洁的能源,光化学具有操作简单、反应迅速等优点,符合绿色化学要求,也越来越多的应用于烯烃的双官能化反应当中。鉴于不饱和酮类化合物特殊的反应活性,为了进一步探索光化学应用,本文合成了系列γ,δ-不饱和芳基酮化合物及其衍生物,对其在光化学条件下的反应进行了研究。三氟甲基广泛存在于药物以及农药中,引入三氟甲基可以有效改善药物分子的化学以及代谢稳定性,蒽酮类结构普遍存在于天然产物中,具有一定的生物活性,本文在紫外光条件下经自由基加成环化实现了γ,δ-不饱和芳基酮的三氟甲基化。以450W中压汞灯为光源,经济稳定的三氟甲基亚磺酸钠为三氟甲基源,蒽醌为光敏剂,以较好的收率(33-55%)合成了系列三氟甲基取代的蒽酮类化合物;同时探索了过硫酸钾为氧化剂,加热条件下γ,δ-不饱和芳基酮的三氟甲基化反应,同样获得三氟甲基化蒽酮衍生物。对这两种条件实现的三氟甲基化反应条件以及效果进行了对比,光化学条件具有反应条件温和,易操作以及后处理简单,环境友好的优势。将不同结构的烯烃化合物进行三氟甲基化反应对官能团的普适性进行了研究,不饱和芳基酮适用于这一合成策略,而不饱和烷基酮和芳基烯烃不能发生三氟甲基化反应。结合顺磁共振理论(EPR),以TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶)为自由基捕获剂对可能的反应机理进行了验证,反应机理为三氟甲基亚磺酸钠释放的三氟甲基自由基进攻碳碳双键,之后进行分子内加成环化进而形成三氟甲基取代的蒽酮类化合物。酯基是有机合成中的重要中间体,可以经脱羧、还原、水解等过程转化为其他官能团,本文探索了γ,δ-不饱和芳基酮与溴代丙二酸二乙酯的光化学反应过程。应用可见光诱导策略,以BlueLEDs灯为光源,Ir[dF-CF3-ppy]2(dtbpy)PF6为催化剂,实现了γ,δ-不饱和芳基酮与溴代丙二酸二乙酯的自由基加成环化反应,以很好的收率(85-90%)获得了酯基取代的蒽酮类化合物。通过对不同芳基取代的γ,δ-不饱和酮进行反应对官能团的普适性进行了探索,γ,δ-不饱和芳基酮适用于这一合成方法,而不饱和脂肪酮和不含有羰基的芳基烯烃不能发生这一加成环化反应。利用TEMPO进行自由基捕获实验对反应机理进行了研究,证实这一过程是自由基反应机理,碱的使用促使了最终产物的形成。环氧是一类活泼的反应基团,可以经选择性开环和官能团转换等过程发生多种反应。本文将γ,δ-不饱和芳基酮分子中的碳碳双键进行环氧化,获得甲基取代的γ,δ-环氧芳基酮类化合物,并对其在紫外光照射下的光化学反应进行了研究。以450W中压汞灯为光源,苯为溶剂,无需添加任何其他试剂,γ,δ-环氧芳基酮经过NorrishtypeⅡ型激发形成双自由基进而发生环氧重排反应,以较好的收率(20-76%)获得苯并异吡喃类化合物,通过连有不同取代基的环氧酮进行紫外光诱导的重排反应结果探索了重排反应的影响因素。由于获得的苯并吡喃类化合物具有异构体,本文通过添加手性试剂以及尝试固相光化学反应对其立体选择性影响因素进行研究,这种经自由基途径的环氧重排反应,其立体选择性由自身结构决定,不受分子外立体环境因