大气颗粒物表面非均相化学反应动力学的显微红外研究

大气颗粒物表面非均相化学反应动力学的显微红外研究随着大气颗粒物污染的加剧,颗粒物对能见度、空气质量、气候变化及人类健康的影响日益受到关注。颗粒物表面的非均相化学反应过程的研究,是揭示大气雾霾形成机制的关键,能为大气污染监测提供基础数据。本论文主要应用傅里叶变换显微红外光谱技术（micro-FTIR）,原位、在线监测微米尺寸颗粒物中有机物或者无机组分,与大气痕量气体之间的非均相化学反应过程,重点研究相对湿度（RH）对反应动力学过程的影响,取得了以下主要研究成果:1.探究了臭氧与三种不饱和脂肪酸（油酸、亚油酸和亚麻酸）微米尺寸单液滴的非均相化学反应,由反应物羧酸的羰基伸缩振动峰(1710cm^-1)峰面积随时间的变化,拟合出了准一级反应速率常数(k_app)和摄取系数（γ）。k_app和γ随臭氧浓度和滴液粒径的变化具备依赖性,此外,不饱和脂肪酸分子所含的双键官能团数量越多,k_app和γ越大。RHs的变化能够影响三种酸与臭氧的反应动力学参数:当RH由⁰%增大到83%时,亚麻酸/臭氧反应体系的k_app和γ增加了三倍左右;当RH由⁰%增大到85%时,亚油酸/臭氧反应体系的k_app和γ增加了不到一倍;然而,油酸/臭氧反应体系的动力学参数对RH没有依赖性。此外,高RH下,所含的双键官能团越多,不饱和脂肪酸与其和臭氧反应产物的吸湿性就越强,进而就能够增大反应动力学参数。2.在线监测了RH对大气痕量气体与炭黑颗粒物的非均相化学反应动力学的影响,当臭氧与炭黑颗粒物发生反应时,生成C=O官能团;当O₃和SO₂混合气体在炭黑颗粒物表面反应时,硫酸盐是主要的产物。两种反应的动力学参数对RHs都有依赖性,水蒸气能够显著促进反应的进行。此外,对于O₃/碳黑体系,随着RHs从¹%升至82%,反应速率常数会由3.2×10^-44s^-1增大至7.1×10^-44s^-1;当RHs从¹%升至83%,O₃和SO₂同时与炭黑反应时,反应速率和摄取系数均增加了一个数量级。由红外光谱和理论计算推导出了可能的反应机理,含氧官能团和硫酸盐会在高RHs条件下大量生成。3.研究了痕量气体在TiO₂颗粒物表面协同反应,着重分析了不同RHs条件下,对O₃/SO₂、SO₂/NO₂分别在TiO₂表面反应动力学的影响。依据硫酸盐产物特征峰强度随时间的变化趋势,可以将反应分成初始和稳定两个阶段。在初始阶段,随着RH从³%升至⁸4%,O₃/SO₂、SO₂/NO₂在TiO₂颗粒物表面反应的γ值分别增大了5倍和6倍。4.首次研究了臭氧/二氧化硫与MgCl₂和ZnCl₂微米尺寸单液滴的非均相化学反应。通过对比反应后产物与相应硫酸盐的红外特征峰,推测出的氯化镁和氯化锌分别与SO₂/O₃发生反应生成相应的硫酸盐,并且释放出HCl。此外,还表征了γ值与单液滴粒径和相对湿度的相关性,γ值对单液滴粒径和RHs都具备明显的依赖性。当RHs由63%增大至92%,O₃/SO₂与MgCl₂反应的γ值由2.64×10^-5增至6.59×10^-5;而当RHs由55%增大至85%,O₃/SO₂与ZnCl₂反应的γ值由4.37×10^-5增至8.20×10<s