多孔碳的结构设计及其电化学储能性能研究

多孔碳的结构设计及其电化学储能性能研究随着化石资源的枯竭和环境问题的加剧,人类迫切需要清洁、高效、可持续的能源,以及与之相关的能量转换与储存新技术。能量存储器件是现代社会不可缺少的关键器件之一。碳材料广泛的应用于超级电容、锂离子电池等电化学储能器件的电极材料。最常用是以活性炭或者石墨为电极材料,但是它的容量有限,阻碍了电化学储能器件的更广泛应用。因此,非常有必要开发出既能简便生产又能够高效电化学储能的先进碳基材料(分级孔隙,可控的孔径分布,2D-纳米结构,高比表面积,杂原子掺杂,高导电性等)。通过对碳材料微观结构的精确调控和设计可以有效的提高电化学储能性能。因此本文旨在发展一种成本低廉、工艺简单的一步法对多孔碳材料微观结构进行设计,其目的是进一步提高多孔碳的电化学储能性能表现。主要研究内容如下:1.溶胶-乳液-凝胶法合成互联互通的介孔空心碳球以及电化学储能应用论文的第三章以酚醛树脂,正硅酸乙酯分别为碳和无机的前驱体前,溴化十六烷基三甲铵为软模板。通过简易的一锅溶胶-乳液-凝胶法合成具有“贯穿孪晶结构”的介孔空心纳米球。这种“贯穿孪晶结构”的二氧化硅作为纳米反应器提供一个限制性的纳米空间可以极大的减少结构的收缩在高温碳化过程中。碳化后去除“贯穿孪晶结构”(carbon-silica)复合材料中的二氧化硅,获得的介孔空心纳米碳球(MHCSs)具有开放的骨架结构,互联互通的介孔(2-20nm),可控的尺寸(90-1200nm)和壳厚度(23-270nm),超高的比表面积(1820-2225m2/g)和孔体积(1.65-2.53cm3/g),高度均一且单分散。探讨了MHCSs的结构特征与电化学储能表现的关系,例如,MHCSs壳的厚度与超级电容器的时间常数的关系,并且发现MHCSs材料适合应用于高倍率的能源存储设备中,例如:最短的直径的MHCSs(90nm)拥有最短的时间常数(τ0=0.75)和良好的大倍率电容(180F/g@100A/g,放电时间仅0.45秒)和循环保持率(20000周期损失3%)。在锂离子电池负极材料应用中,0.1A/g的电流密度100次循环后,其比容量为1165mAh/g是石墨理论容量(372mAh/g)的3倍之多。此外,提出了这种“贯穿孪晶结构”的生长机理以及对材料微观结构设计的作用,改变了传统模式强烈的依赖于硬模板法相对繁琐过程。这种“贯穿孪晶结构”的设计策略也适用于其他的介孔空心球材料的制备,例如,二氧化硅,酚醛树脂和更为广泛的纳米复合材料。因此,我们的合成策略可同时实现高质量的、单分散的、开放的、互联互通的介孔空心球的材料制备。2.米糠基多孔碳材料制备及其电化学电化学储能应用采用简单的碱活化法,直接碳化活化农副产品(米糠)制备出的3D多孔碳材料,不仅保留了米糠本征的骨架结构,并且具有相互连通孔隙结构的蜂窝状介孔。碱碳的质量比几乎与多孔碳材料的比表面积成良好的线性关系,而且微孔和介孔的比例在一定的范围内可控。并且研究了3D多孔碳的结构特征对超级电容器和锂离子电池性能的影响。例如,当KOH/RBC质量比等于4时,3D多孔碳有最高的比表面积(2475m2/g)和最优化的微孔/介孔,孔体积为1.21cm3/g,其中介孔/总孔体积的比高达40%。该材料在二电极体系的超级电容器表现出了优良的倍率性能,例如,在碱性电解质中,超高的电流密度10A/g和100A/g的充放电时的比电量分别为265F/g和182F/g,即使电极材料的面密度高达10mg/cm2(工业化标准),在离子液体体系中,高的功率密度1223W/Kg(550W/L)下仍然获得较高的能量密度70Wh/Kg(32Wh/L)。其容量接近商用的锂离子电池,然而放电时间仅仅为206秒。另外,作为锂离子电池负极材料,高电流密度0.5A/g,300次的恒流充放电后的比电容仍然高达467mAh/g,是石墨碳的理论值(372mAh/g)的1.25倍。因此,针对现有储能器件的能量密度低,尤其是在大倍率充放电时能量密度更低的问题,我们提供了利用孔径可调的米糠基多孔活性碳材料来制备高功率、高能量密度电化学储能器件,也为丰富的农业副产品制备活性碳提供了新途径,有望在高能量密度的储能设备领域中得到广泛应用。3.蚕丝基掺氮多孔碳纳米片的制备及其电化学储能应用生物蛋白以天然蚕丝为例,通过简单易行可规模化的一步法“活化-石墨化”联合路线制备新颖结构的纳米片碳材料(HPNC-NS)。该纳米片具有良好的电化学储能特征,例如,高比表面积(SBET:2494m2/g)和分级孔体积(2.28cm3/g),薄纳米片厚度(~20nm),丰富的氮掺杂(4.7%),高度的石墨化和存在一定缺陷。难得的,也是非常关键的是合成同时保证以上所有的显著特征的碳材料。因为同时具备以上特征的碳材料在电化学储能领域将会带来“多重协同效应”,这种效应将有利于制备具有优异性能的电化学储能器件。例如,HPNC-NS材料应用于锂离子电池负极,其容量可高达1865mAh/g,在碳材料或者掺氮的碳材料中是目前最高的容量。另外,该材料制备的对称的超级电容器在离子液体电解质体系中具有优异的电容(242F/g)和能量密度(102Wh/kg,48Wh/L),且循环稳定性高(10000个循环后损失9%)。功率密度为4050W/kg时能量密度约为63.3Wh/kg,放电时间为56s。因此,我们通过简易的一步法合成了HPNC-NS,并成功应用于锂离子电池负极和超级电容器上,可见,HPNC-NS有望应用在下一代绿色混合储能器件中。另外,我们探讨HPNC-NS电极材料同时具有“