一文解读锂离子电池正极材料

【收藏】一文解读锂离子电池正极材料！极来源：粉体网【收藏】一文解读锂离子电池正极材料！极来源：粉体网锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、倍率性能好、安全性高、循环寿命长、自放电低、无记忆效应等优点被广泛应用于3C设备、电动汽车等领域。锂离子电池正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其占有较大比例（正负极材料的质量比为3:1-4:1），正极材料在锂电池的总成本中占据40%以上的比例，并且正极材料的性能直接影响了锂电池的各项性能指标，所以锂电正极材料在锂电池中占据核心地位。作为一种理想的锂离子电池正极材料，一般需要具备以下特点：（1）较高的Li+脱出嵌入的可逆性，同时在脱嵌过程中体积变化较小。（2）较多的可自由脱出嵌入的Li+°（3）较快的锂离子扩散速率和较高的电子电导率。（4）充放电过程中的较为平稳的电压平台。（5）资源丰富，价格低廉，环境友好。（6）合成工艺简单、批次性好锂离子电池正极材料当前锂离子电池正极材料按结构主要可分为三类：（1）具有层状结构的LiMO2（M二Ni、Co、Mn等）正极材料及其衍生的二元、三元正极材料；⑵具有尖晶石结构的LiMn2O4正极材料；⑶具有橄榄石结构的LiMPO4（M二Fe、Mn等）正极材料。1、层状结构的正极材料1.1层状LiCoO2LiCoO2作为正极材料的被发现时间几乎与“摇椅式电池概念”提出时间同步并且是商业化最早、应用最广泛的锂离子电池正极材料。LiCoO2是a-NaFeO2型层状结构，为六方晶系，属R3m空间群，是基于氧原子的立方密堆积排列，Li+和Co3+交替占据八面体的位置。LiCoO2的理论比容量为274mAh・g-1,具有优良的电化学性能并且易于制备，但Co资源匮乏，成本太高，而且LiCoO2在充电过程中会随着锂离子的脱出而发生一系列相变，这些相变则会导致LiCoO2的实际容量仅有理论容量的一半左右且耐过充性能差。1.2层状LiNiO2LiNiO2也具有a-NaFeO2层状结构,理论可逆比容量为275mAh・g-i，可逆比容量可以达到180mAh・g-1以上。LiNiO2相对于金属锂的脱嵌电位也与LiCoO2相近，均在3.8V左右。而且，镣资源远比钻资源丰富，对环境危害也较小。然而，由于合成计量比LiNiO2化合物所需要的条件较为苛刻，且Ni2+和Li+的混排效应和大量脱锂后的结构坍塌使得材料的循环性能较差，过充时安全性能问题也较突出，纯的LiNiO2材料仍然没有实现商业化应用。1.3层状LiMnO2材料层状结构LiMnO2有三种类型：正交结构、斜方结构和菱方结构，但由于Mn3+的Jahn-Telle嗷应，实验上没能合成菱方结构LiMnO2。LiMnO2的理论比容量为285mAh・g-1,但其循环性能较差。LiMnO2材料在脱锂后结构不稳定，会向稳定的尖晶石型LiMn2O4结构转变，因此很难直接合成具有a-NaFeO2型层状结构LiMnO2，而且锂离子会进入锰离子层造成容量衰减。此外锰离子易与电解液发生副反应，进而溶解在电解液里。通过掺杂Al、Co、Ni、Cr、V、Ti、Mo、Nb、Mg、Zn、Pd等元素有助于层状LiMnO2的结构稳定，但仍不能满足产业化应用要求。1.4衍生的二元材料锂离子电池正极材料LiNi1-xCoxO2仍然具有a-NaFeO2层状结构，Co的加入，有效的减小了阳离子混排效应，一定程度上提高了电化学性能和热稳定性。研究发现，一小部分的Co(LiNi1-xCoxO2x=0.2-0.25)可以提高该材料的容量。随着Co含量的增加，可以减少该材料在循环过程中的容量损失。尽管Ni2+会与Li+发生混排，影响Li的脱嵌，但是Ni的加入确实可以提高脱锂过程中材料的稳定性，以此来提高材料的循环性能。1.5衍生的三元材料LiNixCOyMni-x-yqLiNixCoyMn1_x_yO2材料包含Ni,Co和Mn三种过渡金属元素，它有效的克服了LiNiO2，LiCoO2和LiMnO2这三种材料各自的缺点，并且在电化学性能和热稳定性测试中，这三种过渡金属在这种新材料中都能表现出各自特点，具有很高的发展潜力。三元层状材料LiNi1-x-yCoxMnyO2根据Ni、Co、Mn三种元素比例的不同，一般可以分为两类：一类是Ni:Mn等比例型，如111型，424型等，这类材料中Ni为+2价，Co为+3价，Mn为+4价。另一类是高镣材料，如523型、622型、811型等，这类材料的Ni为+2或+3价，Co为+3价，Mn为+4价。不同材料的理论比容量会有所区别，大致为280mAh・g-1,随着镣含量的增加，实际比容量会相应的增加。LiNixCoyAL-yO2高Ni层状材料LiNi1-xMxO2被认为是最具潜力的正极材料，因为它拥有大于200mAh・g-1的高比容量。在这些正极材料中，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2表现出了良好的电化学性能和热稳定性能，该正极材料中的Co和Al都可以增加材料的稳定性。L.Croguennec等使用共沉淀方法合成的LiNi070Co015Al015O2，在3-4.15V电压区间内首♦ ♦ .次放电比容量可达150mAh・g-1，并且表现出良好的循环性能。2、尖晶石结构正极材料LiMn2O4的原材料在自然界中储存丰富、市场价格低廉、实验室极易合成，这使得LiMn2O4成为动力型锂离子电池正极材料最理想的正极材料之一。尖晶石LiMn2O4属于Fd3m空间群，理论容量只有148mAh・g-i,但可逆容量可以达到140mAh・g-i。LiMn2O4的结构稳定性很好，但是若是降低放电电压至3.0V以下，Li+会嵌入尖晶石空隙生成Li2Mn2O4，会由于Mn3+的Jahn-Teller效应，使得材料的循环性大大降低。用Ti、Ce、Sm、Cr、La、Zn、Co、Al、Cr-V、Cr-Co、Cr-Al、F-、Br-、PO43-等对LiMn2O4进行离子掺杂以稳定尖晶石结构，采用Al2O3、TiO2、Cr2O3、SiO2、NiO、CeO2、ZrO2、AlF3等对LiMn2O4进行表面包覆以抑制电解液侵蚀，可以提高LiMn2O4的高温循环性能和储存性能。3、橄榄石结构正极材料橄榄石结构的LiMPO4（M=Fe、Mn等）属正交晶系，pmnb空间群。LiMPO4由LiO6八面体、MO6八面体和PO4四面体组成。在实际应用中，材料的倍率性能差，容量比理论值低。但由于P-O键的强作用力，P起到了稳定整个骨架的作用，因而材料的热稳定很好，耐过充能力强。LiFePO4正极材料因其资源丰富、成本低等优点而得到广泛应用，是LiMPO4系列中最早实现商业化应用的。小结：正极材料是锂离子电池中最为重要的一部分之一，正极材料的选择直接决定了电池性能的高彳氐。由于正极材料对电池性能影响较大，所以很多研究者们致力于研发出性能更高的正极材料。目前使用镣酸锂作为锂离子电池正极材料的厂商不多。锂钻氧化物是现阶段商品化锂离子电池中应用最成功、最广泛的正极材料。镣钻多元氧化物适合现有各类锂离子电池应用产品，有望取代现有各类其他正极材料。锂铁磷氧化物的主要代表为磷酸铁锂，在作为乘用车的动力能源时，安全性能属于高级别等级。参考资料：万柳：锂离子电池三元材料的制备与性能研究尚啸坤：LiNt