无机化学 第6章 沉淀溶解平衡

第六章沉淀溶解平衡§6.3两种沉淀之间的平衡§6.2沉淀的生成和溶解§6.1溶解度和溶度积

§6.1溶解度和溶度积6.1.3溶度积和溶解度间的关系6.1.2溶度积6.1.1溶解度在一定温度下，到达溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度，通常以符号s表示。对水溶液来说，通常以饱和溶液中每100g水所含溶质质量来表示，即以：g/100gH2O表示。6.1.1溶解度〔1〕难溶电解质：溶解度小于0.1g/100gH2O的电解质，称为难溶电解质。〔2〕可溶电解质：如果在100g水中能溶解1g以上的电解质，称为可溶电解质。〔3〕微溶电解质：溶解度介于难溶电解质和可溶电解质之间的，称为微溶电解质。

在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。6.1.2溶度积

在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡，可表示如下：—溶度积常数，简称溶度积。)}(SO)}{(Ba{)BaSO(2424-+=cc可简写为：

])/(SO][)/(Ba[)BaSO(

2424-+=cccc溶解沉淀mnnmmn)}(B{)}(A{)B(A-+=cc一般沉淀反响：(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++例：25oC，AgCl的溶解度为1.92×10-3g·L-1，求同温度下AgCl的溶度积。)L/(mol1-

ss平衡浓度3.143Mr(AgCl)

=解：已知1313Lmol1034.1Lmol3.1431092.1

----

×=

×=s)aq(Cl(aq)Ag

AgCl(s)

-++1021080.1)}Cl()}{Ag({)AgCl(--+×===scc溶度积和溶解度间的关系

2

)L/(mol1ss-

平衡浓度42331.7)CrOMr(Ag=1215Lg102.2Lg

331.7105.6----

×=

××=s5312105.6

,4101.1--×==×ss例：25oC，已知(Ag2CrO4)=1.1×10-12，求同温下s(Ag2CrO4)/g·L-1。)aq(CrO(aq)2Ag

(s)CrOAg4422-++24242)}CrO({)}Ag({)CrOAg(-+=cc解：对于AB型的电解质(正、负离子个数之比为1:1)：AB

A++B-平衡浓度/mol·L-1ss

K

sp=s2s=K

sp1/2对于A2B型〔或AB2〕的电解质〔其正、负离子个数之比为2:1或1:2〕：A2B2A++B2-平衡浓度/mol·L-12ss

Ksp=4s3s=〔Ksp/4〕1/35108

s=间的关系与的思考题：求243)(POCas)CrOAg()AgCl(42ss<不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积比较其溶解度的相对大小。*相同类型的难溶电解质,其大的s也大。)CrOAg()AgCl(42>Ag2CrO4(mol

L-1)

§6.2沉淀的生成和溶解6.2.4配合物的生成对溶解度的影响——沉淀的配位溶解6.2.3pH对沉淀溶解平衡的影响6.2.2同离子效应与盐效应6.2.1溶度积规那么沉淀溶解平衡的反响商判据,即溶度积规那么6.2.1溶度积规那么(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++☆

J>平衡向左移动，沉淀析出；☆

J=处于平衡状态，饱和溶液；☆J<平衡向右移动，无沉淀析出；

若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。例：BaCO3的生成。②加BaCl2

或Na2CO3白色沉淀的量逐渐由少变多。①加酸白色沉淀逐渐消失(aq)CO(aq)Ba

(s)BaCO2323-++利于BaCO3

的溶解。23

)(CO

JJc<

-或

促使23

)(CO

JJc>

-

为6.0×10-4mol·L-1。若在40.0L该溶液中，加入0.010mol·L-1BaCl2溶液10.0L，问是否能生成BaSO4

沉淀？如果有沉淀生成，问能生成BaSO4多少克？最后溶液中是多少？例题：25℃时，晴纶纤维生产的某种溶液中，(aq)SO

(aq)Ba

(s)BaSO2424-++6.2.2同离子效应与盐效应1.同离子效应在难溶电解质溶液中参加与其含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的作用。例题：求25℃时，Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度。解：盐效应：在难溶电解质溶液中，参加易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。2.盐效应

6.2.3pH对沉淀溶解平衡的影响1.难溶金属氢氧化物

溶于酸≥≥2.826.85pH可将pH值控制在2.82~6.85之间Fe3+沉淀完全Ni2+开始沉淀例题：在含有0.10mol·L-1Fe3+和0.10mol·L-1Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，使Ni2+仍留在溶液中，应控制pH为多少?解：c(Fe3+)≤10-5≥≥s/(mol

L-1)pH溶于酸也溶于碱(aq)Al(OH)

(aq)OH(s)Al(OH)43--+O(l)3H(aq)Al

(aq)3H(s)Al(OH)233++++溶于铵盐22Mn(OH)

Mg(OH)

例如：加入铵盐溶解。(s)Mn(OH)21312102.1

10.15

--××)aq(2OH)aq(Mg

(s)Mg(OH)22+-+-+)aq(OHNH

)aq(OH)aq(NH234

+使

JJ<

例题：在0.20L的0.50mol·L-1MgCl2溶液中参加等体积的0.10mol·L-1的氨水溶液，问有无Mg(OH)2沉淀生成？为了不使Mg(OH)2沉淀析出，至少应参加多少克NH4Cl(s)？(设参加NH4Cl(s)后体积不变)cL

0.050mol)(NH

130

=-cL

0.25mol)Mg(

)1(

120

=-+xxx0.050

)Lmol/(1--

平衡浓度0

00.050

)Lmol/(1-

初始浓度解：14Lmol109.5)OH(---

×=c4105.9-×=x)aq(OH)aq(NH

)l(OH)aq(NH423++-+532108.1)NH(050.0-×==-xx112108.1)Mg(OH)(×=-沉淀析出。所以有，2Mg(OH)

J>0

c≈0.050≈6606

105.4

105.4

105.4050.0

)L(mol/1c××+×-----

平衡浓度25.0101.5)Mg()(Mg(OH))＜OH(1222-+-×=ccMg(OH)

)2(2J＜沉淀析出，为了不使423(aq)OH

(aq)NH

O(l)H

(aq)NH++-+016.0)108.1(101.52512=××=--0.050

0.25

)Lmol/(1-

y平衡浓度此题也可以用双平衡求解：)l(O2H)aq(2NH)aq(Mg

)aq(2NH(s)Mg(OH)23242+++++[])(NH)Mg(OH)(

)}NH({)}NH({)}Mg({23224232=

=++ccc{c(OH－)}2{c(OH－)}2PbSBi2S3CuSCdSSb2S3SnS2As2S3HgS2.金属硫化物难溶金属硫化物的多相离子平衡：+-+22(aq)S(aq)M

MS(s)：强碱++----222(aq)OH

(aq)HS

O(l)H(aq)S

S--++++22(aq)HS(aq)OH

(aq)M

O(l)HMS(s)=--+2)}HS()}{OH()}{M({ccc难溶金属硫化物在酸中的沉淀-溶解平衡：++++22S(aq)H(aq)M

(aq)2HMS(s)=--+22222+spa)S()S()}H()}SH()}M(

cc{c{c{cK或=2a22a1spspa)SH(S)H()MS(

KKKK—在酸中的溶度积常数spaK例题：25℃下,于0.010mol·L-1FeSO4溶液中通入H2S(g),使其成为饱和溶液(c(H2S)=0.10mol·L-1)。用HCl调节pH，使c(HCl)=0.30mol·L-1

。试判断能否有FeS生成。011.0)30.0(10.001.0)}(H{S)}(H)}{Fe

({2222cccJ=×==++S(aq)H(aq)Fe

(aq)H2FeS(s)22++++解：600

spaK=沉淀生成。无FeS

spaKJ<

spaK越大,硫化物越易溶。

6.2.4配合物的生成对溶解度的影响

——沉淀的配位溶解c(Cd2+)c(S2－)c(Cd2+)c(S2－))aq(SH)aq(CdCl

(aq)Cl4)aq(2HCdS(s)224+++--+42224)}Cl({)}H({)}SH()}{

CdCl({ccccK=-+-fspa2a22a124fsp)SH()SH()

CdCl()

CdS(KKKKKK==-例AgI(s)+I-(aq)

AgI2-(aq)

AgCl(s)+2NH3(aq)[Ag(NH3)2]+(aq)+Cl-(aq)

3103.00-×=7101067.1108×.1-××=11230L2.0molL0.20)mol1.8(O)HNH(--

=

+=

c8.1=x例题：室温下，在1.0L氨水中溶解0.10mol固体的AgCl(s)，问氨水的浓度最小应为多少?(aq)Cl(aq))Ag(NH

(aq)2NHAgCl(s)233-+++解：32103.0010.010.0-×==×Kx23fsp))Ag(NH()AgCl(+=KKK223)l(O4H2NO(g)3S(s))aq()3Cu(NO+++氧化复原溶解36sp102.1)CuS(K×=-3)aq(8HNO3CuS(s)+，，，sp22)S(

S(s)

SKJJc<

--HNO3氧化—配位溶解242O(l)4H3S(s)2NO(g)(aq)HgCl3H+++53sp104.6HgS)(K×=-3(aq)2HNO12HCl(aq)3HgS(s)++sp222242

)S(

S(s)

S)Hg(

HgCl

HgKJcc<

--+-+使使浓HCl浓HNO3金属硫化物在酸中的溶解度有较大的差异：①对于Kspaθ较大的MnS，不仅溶于稀盐酸，还可溶于醋酸。②Kspaθ＞10-2的ZnS和FeS，溶于0.30mol·L-1的盐酸，不溶于醋酸③对于Kspaθ更小的CdS和PbS，只溶于浓盐酸，不溶于稀盐酸。④Kspaθ再小的CuS和Ag2S在浓盐酸中不溶，在硝酸中发生氧化复原溶解。⑤对于Kspaθ非常小的HgS在浓盐酸和硝酸中均不溶解，只有用王水。沉淀溶解的方法：酸（碱或盐）溶解氧化复原溶解配位溶解氧化—配位〔王水〕溶解

§6.3两种沉淀之间的平衡6.3.2沉淀的转化6.3.1分步沉淀1L溶液6.3.1分步沉淀实验：在含有等浓度的多种离子混合溶液中，当参加沉淀剂时发生先后沉淀的现象，叫做分步沉淀或分级沉淀。)}(I{(AgI)sp-=cK)}(Cl{(AgCl)sp-=cK所以AgI比AgCl先沉淀出来析出AgI(s)的最低的Ag+浓度为：析出AgCl(s)的最低的Ag+浓度为：)}(Ag{(AgI)2sp+=cK当AgCl开始沉淀时，I-的浓度多少？分步沉淀的次序：①与的大小及沉淀的类型有关

沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同，

小者先沉淀，大者后沉淀；

沉淀类型不同，要通过计算确定。②与被沉淀离子浓度有关也可能先析出时当AgCl,)I()Cl(-->>cc

例题：某溶液中含Cl－和，它们的浓度分别是0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1，通过计算证明，逐滴加入AgNO3试剂，哪一种沉淀先析出。当第二种沉淀析出时，第一种离子是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3所引起的体积变化)。解：析出AgCl(s)所需的最低Ag+浓度)}Cl({(AgCl)sp-=cK)}(CrO{)CrO(Ag2442sp-=cK)}(Ag{(AgCl)2sp+=cK≤6.3.2沉淀的转化1.定义：把一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化。2.实例：锅炉中的锅垢，其中含有CaSO4，可以用Na2CO3溶液处理，使CaSO4转化为疏松的且可溶于酸的CaCO3沉淀。这样就容易把锅垢去除掉了。(aq)SO(s)aCOC

(aq)CO(s)CaSO243234--++)(Ca)(CO)(Ca)(SO223224+-+-=ccccK)(CaCO)(CaSO3sp4spKK=

例题：在1LNa2CO3溶液中使0.010mol的CaSO4全部转化为CaCO3,求Na2CO3的最初