有机化学复习指南与习题（药学专业有机化学）

有机化学复习指南与习题（药学专业有机化学）目录\h第1章有机化合物结构和性质关系中的有关概念\h1.1同分异构体\h考点指南\h例题解析\h同步练习\h1.2取代基效应\h考点指南\h同步练习\h1.3物理性质\h考点指南\h同步练习\h1.4酸和碱\h考点指南\h例题解析\h同步练习\h1.5活性中间体\h考点指南\h例题解析\h同步练习\h1.6非苯芳烃\h考点指南\h例题解析\h同步练习\h第2章有机化合物的命名\h考点指南\h例题解析\h同步练习\h第3章各类有机化合物的基本反应\h3.1烷烃和环烷烃\h考点指南\h例题解析\h同步练习\h3.2烯烃\h考点指南\h例题解析\h同步练习\h3.3炔烃和二烯烃\h考点指南\h例题解析\h同步练习\h3.4芳烃\h考点指南\h例题解析\h同步练习\h3.5卤代烃\h考点指南\h例题解析\h同步练习\h3.6醇和酚\h考点指南\h例题解析\h同步练习\h3.7醚和环氧化合物\h考点指南\h例题解析\h同步练习\h3.8羰基化合物\h考点指南\h例题解析\h同步练习\h3.9羧酸和取代羧酸\h考点指南\h例题解析\h同步练习\h3.10羧酸衍生物\h考点指南\h例题解析\h同步练习\h3.11有机含氮化合物\h考点指南\h例题解析\h同步练习\h3.12杂环化合物\h考点指南\h例题解析\h同步练习\h3.13糖类\h考点指南\h例题解析\h同步练习\h3.14周环反应\h考点指南\h例题解析\h同步练习\h第4章有机化合物的结构推导\h4.1概述\h4.2推导有机化合物结构的一般步骤\h考点指南\h例题解析\h同步练习\h第5章有机反应机理\h5.1有机反应的分类\h5.2取代反应\h考点指南\h例题解析\h同步练习\h5.3加成反应\h考点指南\h例题解析\h同步练习\h5.4消除反应\h考点指南\h例题解析\h5.5重排反应\h考点指南\h例题解析\h同步练习\h第6章有机合成\h6.1各类有机化合物的常见合成方法\h考点指南\h同步练习\h6.2有机合成路线设计的方法\h考点指南\h例题解析\h同步练习\h第7章有机化学实验\h7.1基本操作实验\h考点指南\h例题解析\h7.2合成实验\h考点指南\h例题解析\h7.3同步练习\h同步练习题参考答案\h附录中国药科大学硕士研究生入学考试真题\h中国药科大学1992年硕士研究生入学考试试题\h中国药科大学1994年硕士研究生入学考试试题\h中国药科大学1996年硕士研究生入学考试试题\h中国药科大学1998年硕士研究生入学考试试题\h中国药科大学2000年硕士研究生入学考试试题\h中国药科大学2002年硕士研究生入学考试试题\h中国药科大学2003年硕士研究生入学考试试题\h中国药科大学2004年硕士研究生入学考试试题\h中国药科大学2005年硕士研究生入学考试试题\h中国药科大学2006年硕士研究生入学考试试题\h真题参考答案第1章有机化合物结构和性质关系中的有关概念有机化合物结构和性质间的关系是有机化学的精髓，因此不同专业的有机化学教材虽在内容的深度、广度和前后安排等方面有所差别，但在介绍各类化合物时，一般过程都是类似的，即都从讨论官能团的结构开始，再以结构和性质的关系为主线，讨论物理性质、化学反应及其在合成、分离提纯和结构测定等方面的应用。有机化合物的结构是指价键（主要是官能团）和分子的整体结构，包括碳原子的杂化状态、成键方式、键的类型（σ键和π键）、电子云的分布、立体形象和分子的整体结构等。本章主要复习有机化合物的结构和性质关系中有关的一些概念。1.1同分异构体考点指南1.1.1同分异构及其分类具有相同分子式但具有不同结构的化合物称为同分异构体，这种现象称为同分异构现象。同分异构可以分为以下类型：构造异构体是指分子组成相同而分子中原子相互连接方式不同的异构体，如：立体异构体是指分子的组成相同，构造相同，而分子中原子在空间的排列方式不同的异构体。如乳酸（CH3CHOHCOOH）的两种立体异构体为：它们的分子组成都是C3H6O3，分子中原子的连接方式即构造也相同，都是α-羟基丙酸；但C2上的四个基团的排列方式不同，一个是R型，另一个是S型。1.1.2互变异构体互变异构体间可相互转变，并保持动态平衡。如：从上式可见，它们是可以相互转变的官能团异构体。互变异构在有机化学中普遍存在，在具有CO、CS、NO等结构的化合物的α-碳原子（或氮原子）上具有氢（活泼氢）的化合物都可存在互变异构体。互变异构现象在研究反应机理（见第5章）和指导进行有机合成（见第6章）时都具有重要意义。烯醇式的含量与α-H的酸性和烯醇式的稳定性有关，不同结构化合物中烯醇式的含量见表1-1。表1-1不同结构化合物中烯醇式的含量1.1.3顺反异构体分子中含有CC、CN结构或脂环等结构的化合物可能存在顺反异构体。顺反异构体是由于围绕C—Cσ键旋转受阻，使与CC、CN和脂环碳原子相连的原子或原子团在空间位置固定而产生的。（1）常见的具有顺反异构体的化合物①含CC的化合物②肟类化合物③脂环化合物。单环脂环化合物可能存在顺反异构体，如：稠环化合物也可能存在顺反异构体，如十氢萘和甾族化合物：天然的甾族化合物一般由四个脂环（A、B、C、D）稠合而成，具有环戊烷并全氢菲的结构。四个环的稠合方式见下面的结构式：从上可见，正系和别系甾族化合物的区别是A/B环的并合方式不同，前者A/B是顺式并合，后者是反式并合。甾族化合物都较稳定，一般反式异构体稳定性更高。两者在理化性质上有区别，可分离得单一的顺式或反式异构体。（2）顺反异构体构型的标记顺反异构体可用顺、反法或Z、E法标记构型。①顺、反法。当CC或脂环（单环）的两个碳上连有相同原子或基团时，这些相同原子或基团在CC或脂环的同侧的为顺式，在异侧的为反式。②Z、E法。Z、E法是广泛应用于标记顺反异构体构型的一种方法，其标记方法为：按次序规则分别确定与CC相连的碳原子上的优先基团，如两个优先基团在CC同侧的为Z构型，在异侧的为E构型。次序规则是将各种原子和基团按先后次序排列的规则，其要点如下：a.将与CC碳原子相连的a、b或c、d按原子序数大小排列，大的优先，小的在后，同位素原子以质量数高的优先。b.与CC碳原子相连的两个原子相同，可沿取代链逐次相比。c.与CC碳原子相连的为不饱和基团时，可看作与两个或三个相同的原子相连。d.a、b（或c、d）互为对映体和顺反异构体时，分别以R优于S和Z优于E定序。（3）标记顺反异构体构型时要注意的几个问题①Z、E法和顺、反法是两个命名系统，Z（E）构型不一定就是顺（反）构型。②肟的构型标记方法为：羟基和碳原子上的优先基团在同侧的为Z型，在异侧的为E型。③脂环化合物的顺反异构体不用Z、E法标记构型。另外，有些脂环化合物不仅有顺反异构体，其顺式体或反式体或两者还可能有对映异构体，此时需用R、S标记法标记其构型，如：④对分子中有多个双键的化合物，要分别标记它们的构型和相应的位置，如：1.1.4对映异构体（1）手性分子和对映异构手性分子是实物和其镜像不能重合的分子，手性分子的实物和其镜像互为立体异构体，这种立体异构体称为对映异构体。因对映异构体主要表现为对平面偏振光的作用不同，所以又称光学异构体。可使平面偏振光旋转的物质称为旋光性物质或光活性物质。手性分子的结构特点是分子中不具有对称面或对称中心而具有手性因素。最常见的手性因素为手性碳（连有四个不同原子或基团的碳原子，常以C*表示）。含有手性碳原子化合物的对映异构现象最为普遍。①含手性碳原子的化合物。含一个手性碳原子的化合物一定是手性的，有一对对映异构体。含n个手性碳原子的化合物是否具有手性，一般要看分子中是否有对称中心或对称面。因此，一般判断分子是否具有对映异构体的重要方法是观察该分子中是否有对称中心或对称面。脂环类化合物是否具有手性和是否具有对映异构体的判断方法与链状化合物类似。如顺式和反式的1-甲基-3-氯环己烷都没有对称中心和对称面，都是手性分子，都有一对对映异构体。②含手性轴的化合物。不含手性碳原子的化合物也可能有对映异构体，如丙二型烯、螺环型、联苯型等含手性轴的化合物也是手性分子，会产生对映异构现象。丙二烯型：螺环型：联苯型：以上各类分子的手性都是分子中原子或原子团围绕C—C—C轴（手性轴）不对称排列引起的。（2）费歇尔（Fischer）投影式对映异构体的立体构型可用楔形式表示，从这些式子可清楚地看出a、b、c、d的空间排列方式。如乳酸的一对对映异构体：但这种式子书写不方便，因此常用费歇尔投影式表示。在费歇尔投影式中，C*处于中心交叉点位置，水平原子或基团朝向观察者（朝前），垂直原子或基团则离开观察者（朝后），如：使用费歇尔投影式时需注意以下几点：①用费歇尔投影式表示对映异构体是立体化学中常用的方法之一，一定要牢记投影式所代表的分子立体形象。②即使按费歇尔投影规则，因投影时模型的摆法不同，同一个构型的化合物还能有不同的投影式，如S-2-氯丙酸可能有如下投影式：判断不同的投影式是否代表同一个化合物常用的方法为：a.标记每个投影式的构型，如构造相同构型也相同，则为同一化合物，构型相反则互为对映体；b.在纸平面上旋转（不能翻转）180°或其整数倍后，如两个投影式相同，则是同一个化合物；c.基团交换法，如手性碳原子上的基团经一次（奇数次）交换后与另一个投影式相同，则它们是不同构型的化合物，如经两次（偶数次）交换后相同，则是同一构型的化合物。③在书写费歇尔投影式时，一般将碳链处于竖直方向，编号小（氧化态高）的碳原子在碳链上端。如上面的S-2-氯丙酸的结构式（ⅰ）。（3）构型标记①R、S构型标记法。用R、S标记构型时遵循次序规则和手性规则。首先根据次序规则（见顺反异构体命名）确定手性碳原子上所连的四个原子或基团的优先次序（假如a>b>c>d），然后根据手性规则从d的对面观察a→b→c的排列方式，如果a→b→c为顺时针排列则为R构型，逆时针排列则为S构型。在命名费歇尔投影式中手性碳原子的构型时，可想象出分子的立体结构后再行标记，也可直接从平面式标记，若优先次序中最小的基团（d）处于竖线位置，可直接由其他三个基团在平面内确定构型，因此时d处于离观察者最远的位置。在d处于水平线上时，因d离观察者近，不能直接采用上面的标记方法，此时仍可在原位置上确定构型（如为“R型”或“S型”），然后将其反过来（改为“S型”或“R型”）即可。如：②D、L构型标记法。D、L构型标记法常用于命名氨基酸和糖类等化合物。用此法标记构型时是以甘油醛为参照标准的，在甘油醛分子的费歇尔投影式中，碳链竖向排列，氧化态高的碳原子在上方，此时2位羟基在右边的为D型，2位羟基在左边的为L型。其他含手性碳原子的化合物与甘油醛用关联法相比较，与D-甘油醛构型相同者为D型，反之为L型。例如：在糖类化合物的开链式结构中，如最大编号的手性碳原子的构型与D-（+）-甘油醛相同则为D型，如与L-甘油醛相同则为L型。③苏型和赤型。含有两个手性碳原子的分子可用R、S表示每个手性碳的构型。有时为了表示两个手性碳原子上相同原子或基团的空间相互关系，也常用“苏型”和“赤型”表示其构型。表示方法为：在费歇尔投影式中，两个手性碳原子上相同的原子或基团在同一边的称为赤型（erythro），不在同一边的称为苏型（threo）。例如2，3-二氯丁二酸[见本节之（6）]，（5）和（6）为苏型，而（7）为赤型。（4）对映异构体理化性质的差别对映异构体中一个是右旋体，能使平面偏振光顺时针旋转（向右），用（+）或d表示；另一个是左旋体，能使平面偏振光逆时针旋转（向左），用（-）或l表示，但旋光度的绝对值一般相等。除旋光性外，它们的物理性质（如沸点、熔点、溶解度等）相同。在手性条件下，对映异构体的反应速率有差别。（5）旋光性和比旋光度对映异构体的旋光性可由旋光仪测定，旋光能力的大小可用比旋光度[α]tλ表示。[α]tλ是该物质在管长为10cm，浓度为1g·mL-1，温度为t，入射光的波长为λ时所测出的旋光度，可通过下式计算：右旋体和左旋体的旋光方向（+）和（-）是用旋光仪测定的。旋光方向与构型间尚未发现有规律的关系，不能根据旋光方向确定构型。（6）非对映体、内消旋体和假手性碳原子的概念①非对映体。含两个不相同的手性碳原子的化合物如2-溴-3-羟基丁二酸HOOCCH（OH）—CH（Br）COOH的构型有以下几种：该化合物含两个不同的手性碳原子，有四种不同的立体构型，（1）和（2）、（3）和（4）是一对对映体。（1）和（3）、（4），或者（2）和（3）、（4）是非对映体，非对映体间不仅旋光性不同，而且物理、化学性质也不相同，顺反异构体也可看作非对映体。②内消旋体。含有两个相同手性碳原子的2，3-二氯丁二酸HOOCCH（Cl）CH（Cl）COOH有（5）、（6）、（7）三种立体异构体：化合物（5）和（6）是一对对映体，其中一个是左旋体，一个是右旋体。化合物（7）分子内有一个对称面，它与镜像（8）是同一物质，实际测得该化合物不具有旋光性。像这种有手性中心却无手性的化合物称为内消旋体（用meso表示），这是由于分子中一部分引起的旋光被另一部分所抵消（分子内部互为物体和镜像的关系）的缘故。③假手性碳原子。三羟基戊二酸只有四个构型异构体，化合物（11）和（12）都是内消旋体，但它们是不相同的化合物，它们的C3上连有四个不同的基团，应属C*，但它有对称面，因此称为假手性碳原子，标记构型时用小写的r、s表示：（7）外消旋体及其拆分右旋体和左旋体的等量混合物称为外消旋体，常用（±）或（dl）表示。右旋体的旋光性正好被左旋体的旋光性抵消，外消旋体的旋光度为零。外消旋体拆分的方法很多，其中化学拆分为常用的方法，其主要原则是设法将一对对映体转变为对非对映体，由于后者具有不同的物理性质，故可采用常规方法分离。当非对映体分离后，再经一定方法使其转变成单一的左旋体和右旋体。1.1.5构象异构由于围绕C—C键旋转而产生的分子中原子或原子团在空间的不同排列方式称为构象。由于单键的旋转而产生的异构体称为构象异构体。一般构象异构体间能量差别很小，不能被分离。（1）链状化合物的构象乙烷有两种典型构象：势能最低最稳定的构象称为优势构象。当相邻两个碳原子上各连有一个烷基时，有四种典型构象，其中对位交叉式最稳定。例如：扭转张力为（1）>（3）>（2）>（4），热力学稳定性为（1）<（3）<（2）<（4），其中（4）为优势构象。可用纽曼（Newman）投影式、锯架式和伞形式表示分子构象，以RCH2—CH2R1的全重叠式构象为例：（2）环烷烃的构象除环丙烷外，环丁烷和环戊烷的环碳原子都不在同一平面上，通过扭转环碳原子上的σ键可产生不同的构象，本章主要复习环己烷及稠环化合物的构象。环己烷按碳原子的四面体结构可排成椅式和船式构象，其中椅式构象为优势构象。椅式构象中有两组C—H键，分别为直立键（a键）和平伏键（e键）。在椅式和船式相互转变过程中要经过半椅式和扭船式构象。椅式构象在室温下可翻转，翻转后环碳原子从高（低）位转向低（高）位，a键转为e键，e键转为a键。对一元取代环己烷而言，取代基占e键者为优势构象；二元取代物的优势构象中，两个取代基占e、e还是e、a取决于它们的构型（见例1-6）；二元或多元取代物中有大基团时，大基团占e键为优势构象（见例1-5）。（3）顺式和反式十氢萘的构象反式十氢萘的构象是“僵硬”的，不能翻转，顺式十氢萘的构象可以翻转。（1）和（2）不能相互转变，它们代表了两种不同构型的十氢萘的构象式。（4）正系和别系甾族化合物环系的构象环系上基团的朝向可用α、β表示：β代表取代基处于环系的上方，一般用实线表示；α代表取代基处于环系的下方，一般用虚线表示。如：吡喃环可看作环己烷中的一个环碳原子被氧原子所取代，在糖的分子中常具有吡喃环的结构。吡喃环的优势构象式有（1）、（2）两种：其中，（1）称为4C1式，（2）称为1C4式。1和4表示环系碳原子的位次，在C左上方的数字表示该碳在环平面的上方，而右下角的数字表示该碳在环平面的下方。（5）构象分析构象分析是指用分析分子构象的方法了解分子的理化性质，如前面已讨论过的取代环己烷的优势构象和3.5节中将讨论的构象对卤代环己烷反应速率的影响。由于甾体化合物环上取代基的构型和构象已固定，因此，通过构象分析可较为清楚地了解这些基团的变化。如下面两个化合物分别用氯代甲酸乙酯进行酰化反应，因处于e键的OH易发生反应，故上述化合物均只有3位OH处成酯。例题解析【例1-1】下列哪些化合物是手性分子？用R、S标记手性碳的构型。解析：上述各题的考查点均为从分子中是否有对称面或对称中心来判断分子是否具有手性及在各种立体结构式中标记C*的构型。上述化合物中有对称面的化合物为（1）、（3）、（4）、（12），（7）有对称中心，这5个化合物均为非手性分子。化合物（2）、（5）、（6）、（8）、（9）、（10）、（11）和（13）为手性分子。应注意的是，化合物（4）是环己烷的1，4-二取代物，这一类化合物可能有顺反异构体，但没有对映异构体。构型的标记方法为：首先确定基团优先次序，然后按手性规则确定构型。从化合物（9）手性碳上价键的空间分布可直接看出，它的构型比较容易标记。C1*上的最小基团d远离观察者，可直接确定构型为R型；而C2*的d离观察者最近，因此，实际构型与直接观察确定的相反。化合物（5）、（6）、（8）、（10）构型确定的过程与（9）相同，可通过想象C*上价键的朝向确定构型，必要时将其转变成容易观察的结构式后再确定构型，现以化合物（5）、（8）、（10）为例说明。（1）化合物（5）构型的标记①将其写成构造式，确定优先次序。②将其写成易看出C*上价键朝向的结构式，如将和分别写成（5'）和（5″）。③按手性规则观察确定构型（箭头表示观察的方向）。也可将其写成伞形式后确定构型：（2）化合物（8）构型的标记①确定优先次序②标记构型：化合物（8）给出的是费歇尔投影式，d都处于水平线上，离观察者近，因此和的实际构型与直接从平面内判定的“2R”、“3S”相反，为2S和3R。（3）化合物（10）构型的标记：（10）是构象式，为便于判断构型可将其写成楔形式，然后比较优先次序，再按手性规则确定构型。优先次序：上的d离观察者近，因此实际构型与从前面观察判定的“1S”相反，为1R型。而上的d已在后面，远离观察者，可直接判定构型为3R。其他化合物的构型：化合物（2）为1S，4R；（6）为S；（10）为1R，3R；（13）为S，S。【例1-2】写出甲基环戊烷在光照下生成的所有一氯代产物的结构式，指出它们的相互关系，命名分子中C*的构型。解析：本题的考查点是构造异构体、顺反异构体、对映异构体和脂环化合物中C*构型的标记。可先写出构造异构体，然后考察它们是否有顺反异构体，再考察每个顺反异构体是否存在对映异构现象。①构造异构体：②立体异构体：（3）和（4）有顺反异构体，分别为（5）和（6）。（3）、（4）、（5）和（6）都有对映异构体：因此，甲基环戊烷的一氯代产物共有10个，其中（1）、（2）、（3）、（4）为构造异构体；（3）与（7）、（4）与（8）、（5）与（9）、（6）与（10）间都是对映异构体；（3）与（5）、（9），（7）与（5）、（9），（4）与（6）、（10），（8）与（6）、（10）间都是非对映异构体。③构型的标记：只要标记（3）和（4）或其他两个化合物的构型，其余化合物的构型可从这两个化合物的构型推知。（7）是（3）的对映体，因此构型为（1R，2S）；（5）是（3）的非对映体（的构型不同），因此为（1S，2S）。其余化合物的构型用类似方法推知。【例1-3】写出（1）（2Z，4Z）-5，6-二甲基-2-乙基-2，4-庚二烯醛；（2）（2S，3S）-2，3-戊二醇；（3）（1R，3R）-1-叔丁基-3-溴-环己烷的结构式。解析：本题的考查点是书写立体结构式的能力。（1）（2Z，4Z）-5，6-二甲基-2-乙基-2，4-庚二烯醛①写出化合物的构造式：②按次序规则，比较出两个双键碳原子上所连原子和基团的优先次序：③按题意，两个CC上的优先基团都在双键的同侧，故该化合物应具下列结构：（2）（2S，3S）-2，3-戊二醇①因书写费歇尔投影式时一般是碳链竖向排列，且编号小的碳原子在上端，因此先将化合物写成竖向排列的构造式（2a）；②将和画成十字形（2b）；③试将H和OH填入（2b），如先写成（2c），构型为（2R，3S），不符合题意，此时可将（2c）中上的H和OH基团互换写成（2），构型即为（2S，3S）。（3）（1R，3R）-1-叔丁基-3-溴-环己烷①写出构造式：②确定C*上的优先次序③先写成易判断构型的楔形式，并使d（H）都处于远离观察者位置的（3a），再判断构型。（3a）的构型为（1R，3S），因的构型不符合题意，再将上的Br和H互换位置，即得（1R，3R）构型的结构式（3）。【例1-4】将例1-3中（2S，3S）-2，3-戊二醇（2）转变成纽曼投影式、锯架式和伞形式。解析：本题的考查点为转变各种立体结构式的能力。按费歇尔投影规则，（2）的立体结构可以（2'）表示，可见和的CH3、C2H5和H、OH都处于重叠式位置。如将（2'）的模型向前倾斜平放，并沿—投影即得纽曼投影式（2a）；如将（2'）向后倾斜，平放和投影，即得纽曼投影式（2a'）。将（2a）或（2a'）的—斜向排列，即分别得锯架式（2b）和（2b'）。将（2'）的模型的—横向平放，透视即得透视式（又称伞形式）（2c）：注意：结构式转变过程中都不能有构型的改变（都是2S，3S）。【例1-5】将例1-3中（1R，3R）-1-叔丁基-3-溴环己烷（3）写成优势构象的透视式和纽曼投影式。解析：①首先将（3）的环碳编号；②将环己烷的椅式构象按（3）的编号方向编号；③将C（CH3）3填入椅式构象环平面上方的那个键，将Br填入环平面下方的那个键，即得（3a'），它的大基团C（CH3）3处于a键不稳定，经翻转得（3a），因其大基团C（CH3）3处于e键，故是优势构象。④将（3a）沿—和—σ键投影，即得纽曼投影式（3b）。注意：在转变环己烷取代衍生物的立体结构式时，为保证构型不变，必须保持基团的上下关系和环碳的编号方向不变。如将（3a）中的Br写在e键上，就变成（3）的顺式异构体。如将环碳的编号方向变化，就成为（3）的对映异构体。【例1-6】写出（1S，3S）和（1S，3R）-1，3-二乙基环己烷的优势构象。解析：首先写出它们的构型式（1）、（2），再写出它们的优势构象式：因（1）的构型是（1S，3S），因此，只能一个基团处于e键，另一个处于a键。同步练习\h\h\h答案\h\h1.举例说明下列名词术语：（1）手性中心（2）手性轴（3）对称因素（4）构型异构体（5）顺反异构体（6）对映体（7）外消旋体（8）非对映体（9）内消旋体（10）差向异构体（11）顺（反）十氢萘（12）正系（别系）甾族化合物（13）拆分剂（14）互变异构体（15）构象异构体（16）典型构象和优势构象（17）扭转张力（18）椅式和船式构象（19）Fischer投影式（20）Newman投影式（21）楔形式（22）锯架式（23）光活性物质（24）旋光度和比旋度（25）Z和E，D和L，d和l，R和S，苏型和赤型2.判断对错：（1）仅含一个手性碳的化合物一定是手性的。（沈药，2000）（2）正丁烷有四种构象，其优势构象为对位交叉式构象。（沈药，2003）（3）含一个C*的化合物，在反应中又生成了一个C*，生成的产物是一对对映体。（4）差向异构体和顺反异构体都是非对映体。（沈药，2000）（5）含一个C*并是R构型的化合物，经反应生成的构型为S型化合物，其反应一定经历了Walden转化。（沈药，2000）（6）对位交叉式构象一定是优势构象。（7）D和d都表示右旋。（8）具有实物和镜像关系的分子是一对对映体。（沈药，2004）（9）苏型和赤型的2，3-二溴丁烷互为对映异构体。（10）顺式和反式十氢萘是非对映体。（11）CH3CH2NO没有互变异构体。（12）与是互变异构体。（13）可称为Z-1，4-二甲基环己烷。（14）顺1，3-环己二醇的优势构象为。（15）在各种结构中，环己烷的优势构象都是椅式构象。（16）与是构象异构体。3.下列哪些化合物没有互变异构体?4.下列各组化合物中哪一种烯醇式含量最多?5.下列哪些化合物有顺反异构体?（1）；（2）C6H5NNC6H5（3）2-甲基-2-庚烯-5-炔（4）1-氯甲基-3，3-二甲基环己烷6.下列化合物哪些无旋光性?7.命名下列化合物：8.写出下列化合物的结构式：（1）（3R）-3-甲基-3-羟基-4-己烯-2-酮（2）赤型-3，4-己二醇（3）（2E，4E）-2-甲基-2，4-庚二烯酸（4）4a，8a-二溴反式十氢萘（5）（1R，3R，4S）-1-甲基-4-异丙基-3-溴环己烷（6）（R，E）-4-氘-2-溴-3-氯-2-戊烯（7）2-甲基-1，3-环戊二酮的烯醇式（8）（S）-环氧丙烷（9）（2R，3R）-2，3-二羟基丁醛（10）内消旋-3，4，5-庚三醇9.指出下列各组化合物间的相互关系（不同化合物；同一化合物；顺反异构体；非对映体；对映体）：10.将下列化合物写成费歇尔投影式：11.写出下列化合物的优势构象：1.2取代基效应考点指南与有机分子的反应中心所连的取代基，不仅影响反应中心的反应性，还能决定反应类型、试剂进入的位置（又称位置选择性或区域选择性）和反应机理等，这些影响通称为取代基效应。取代基效应一般可分为电性效应和立体效应。1.2.1电性效应（1）诱导效应诱导效应（inductiveeffect，简称I效应）是由分子中存在的吸电子基（-I基团）和给电子基（+I基团）引起的。这些基团通过静电诱导作用沿着碳链传递，使分子中其他部位的电子云密度发生改变，这种现象称为诱导效应。I效应的强弱取决于基团的吸电子（或给电子）能力，其影响随碳链的增长而降低。常见的吸电子（-I）基和给电子（+I）基及其强度为：在不同条件下测定的+I和-I效应强度的数值有某些交叉现象。（2）场效应分子中极性基团通过空间的电场相互影响，使功能基的反应性发生变化的现象，称为场效应（fieldeffect，简称F效应）。如8-氯-1-蒽酸的酸性小于1-蒽酸，这与诱导效应相矛盾，但可用场效应来解释，这是由于8-氯-1-蒽酸分子中酸性氢与氯原子之间尚存在空间电场的相互影响的结果。1.2.2共轭体系和共振效应（1）共轭体系的类型1，3-丁二烯有CC的性质和反应，但它较孤立二烯烃稳定，还可发生1，2-和1，4-加成；卤乙烯与X2的加成活性、C—X键的反应活性和偶极矩都比相应的烯烃和卤代烷小。上述现象的存在都是由于这些分子是共轭分子（存在共轭体系的分子）的缘故。有机化合物中存在的几种共轭体系类型见表1-2。表1-2有机化合物中存在的几种共轭体系类型σ-π共轭和σ-p共轭称为超共轭。从上面的图式可看出，参与共轭体系的轨道需共平面，并相互平行（超共轭例外），轨道间只能隔一个单键。超共轭作用的大小与αC—H键的数目有关，数目越多，C—Hσ键与π轨道的重叠概率越大，超共轭作用就越强。σ和π轨道之间的重叠程度较小，因此超共轭作用的强度较小。从上述各个共轭体系的轨道结构示意图还可看出，由于在共轭体系中由多个轨道组成了大π键，这些体系中的电子在整个共轭体系中运动，即都有电子的离域现象。经典结构式如CH2CH—CHCH2不能完全表达1，3-丁二烯等共轭分子中电子的运动状态。共轭分子的结构可用分子轨道理论和共振论描述，后者虽然是定性的，但较简单，在有机化学中被广泛应用。（2）对共轭分子结构的描述共振论认为某些化合物（包括活性中间体）不能用单一的经典结构式表示时，可用几个经典结构式（又称极限式、共振结构式）来共同表述。分子的真实结构是这些极限式的共振杂化体，如单用式（1）不能说明卤乙烯的C—X键的活性和分子偶极矩比相应的卤乙烷小，如用（1）和（2）共同表达就能解释上述现象了。电子移动方向与卤乙烷的偶极方向相反，使分子偶极矩减小杂化体中C—X有某些双键特性，使其活性降低（3）书写极限式应遵循的规则①极限式中原子的排列完全相同，不同的是电子的排布。例如：乙烯醇与乙醛间有H原子的移动，该互变异构就不是共振关系。②极限式中配对的电子或未配对的电子数目应是相等的。例如，与不是共振式，两者未配对的电子数不等。③中性分子也可用电荷分离式表示。例如下列是共振式：由于共振引起的分子理化性质的变化称为共振效应。共振效应与诱导效应不同，它不随碳链的延长而减弱。如2-丁烯醛的CH3上的氢和乙醛的α-H的活性相似，形成碳负离子后负电荷可通过CC分散到CO的氧原子上：（4）共振杂化体的稳定性共振杂化体比任何一个极限式都稳定，其稳定性大小与极限式的结构有关：①具有相同稳定性的极限式参与形成的共振杂化体往往特别稳定，如烯丙基自由基、羧基负离子等。②越是稳定的极限式，对共振杂化体的贡献越大，与共振杂化体结构越接近。③参与共振的极限式越多，共振杂化体越稳定。（5）判断极限式相对稳定性的原则①满足八隅体的极限式比未满足的稳定；②没有正负电荷分离的极限式比电荷分离的极限式稳定；③有电荷分离时，电负性小的原子带正电荷的极限式比较稳定。需指出的是，一些极性的不饱和基团，如NO2、CN和CO等，当它们与不饱和烃基如苯环相连时，诱导和共振作用的电子流动方向是一致的，都可使苯环上的电子云密度降低。但是有未共用电子对的原子（如等）直接与不饱和烃基相连时，在两种作用中电子流动的方向相反，如：通过一些事实总结出：一般卤素（）的诱导作用大于共振作用，而和等的共振作用大于诱导作用。这一点可从它们对取代苯甲酸的酸性的影响中表现出来：1.2.3立体效应（1）空间位阻叔丁苯磺化主要得对位产物，这是由于受叔丁基空间位阻影响的缘故。（2）张力因素从反应物到产物或过渡态，如其张力是减小的过程，这种反应较易进行；反之，如张力是增加的过程，反应就不易进行。例如，以下反应是角张力减小的过程，反应易进行：又如，下述结构的化合物SN1和SN2反应都很难进行，这是由于反应物到反应活性中间体R+和SN2过渡态都是角张力增加的过程。同步练习\h\h\h答案\h\h1.指出下列基团是吸电子的还是给电子的，并比较它们的吸电子或给电子的能力。（1）Cl（2）NO2（3）SO2R（4）OH（5）COR（6）RCHCH（7）RCC（8）O-（9）CH2R2.写出下列化合物或离子的共振式：3.指出上题（6）、（8）中对共振杂化体贡献最大的极限式。4.下列各项是否正确?5.用共振式解释间甲氧基苯甲酸的酸性比对甲氧基苯甲酸大。6.用电性效应解释CH2CH—Cl与HCl加成的反应活性比乙烯小，而加成方向仍符合马氏规则。1.3物理性质考点指南1.3.1沸点在同系物中，沸点的高低与分子间的吸引力密切相关，吸引力大（小），沸点就高（低）。一般分子间存在三种吸引力：范德华力、偶极-偶极间的相互作用力和通过氢键的吸引力。第一种吸引力是很微弱的，在同系物中，一般随分子量的增大而升高；在构造异构体中，随支链的增多而降低。第二种力是极性分子间的作用力，较第一种大。第三种力是最强的，一些分子间（如羧酸和酰胺）可形成两个氢键的缔合分子，在分子量相同或接近的几类化合物中，具有分子间氢键作用力的化合物的沸点是最高的。1.3.2熔点影响熔点和沸点高低的因素类似，但熔点的高低还与分子在晶格中的排列有关，排列紧密的熔点较高。1.3.3偶极矩和可极化性极性共价键的成键原子间电负性差别越大，极性越大。极性的大小可用偶极矩度量。偶极矩有方向性，是一个矢量。一个分子的偶极矩是组成分子的各共价键偶极矩的矢量和，可用物理方法测得或用矢量法求得。对一些较简单的化合物，可根据分子中共价键的偶极方向和分子的对称性情况判断分子极性的相对大小。在外界电场影响下共价键的电子云分布发生改变即极性发生改变，这种现象称为极化，其改变的程度称为极化度，又称可极化性。共价键的键长越长，极化度越大。如：键长H—I>H—Br>H—Cl可极化性H—I>H—Br>H—Cl当外界电场消失后，共价键的极性又恢复原状。1.3.4溶解度对于溶解度有一个极性相似相溶的经验规则，结构中具有OH、COOH和NH2等基团的分子能与水形成氢键，这些化合物在水中有较大的溶解度，但随烃基部分的增大，它们在水中的溶解度減小。1.3.5氢化热氢化热是1mol的不饱和化合物（含一个双键）在标准状态下氢化时放出的热量。放出的热量越多，表明分子的内能越高，热稳定性越小。另外，因氢化反应能定量完成，因此可通过测定氢化热来确定烯键的数目。关于烯烃、共轭烯烃和芳烃的稳定性见相关章节。同步练习\h\h\h答案\h\h1.将下列化合物的沸点按由高到低的次序排列：2.下列化合物中沸点最低的是：3.下列化合物中沸点最高的是：4.下列化合物中沸点最低的是：5.下列化合物熔点最高的是：6.下列化合物中沸点最高的是：7.将下列化合物按熔点由高到低排列：（1）CH3CH2CONH2；（2）CH3CH2COOH（3）CH3CH（NH2）COOH（4）CH3CH2CH2OH8.指出下列（1）~（6）组中偶极矩最大的化合物并比较（7）中官能团的极性和极化度的相对大小。（1）①CH3CH2OH②CH3CH2NH2；③CH3OCH3；④CH3CH2Cl（2）①CH3COCH3；②CH3CHO③HCHO（3）①（CH3）2S②（CH3）2SO③CH3SH9.下列化合物中能溶于水的是：（1）CH3CH2COOH（2）CH3CH2COCl（3）CH3CH2COOCH3；（4）CH3CONH2（5）CH3CH（NH2）COOH（等电点时）10.下列化合物中在水中溶解度最大的是：11.下列化合物哪些属质子溶剂，哪些属极性非质子溶剂?12.将下列各组化合物的氢化热由大到小排列：13.邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏分离，邻硝基苯酚易随水蒸气一起蒸出，这是由于：①空间位阻；②氢键；③超共轭效应；④分子的对称性。（沈药，2003）1.4酸和碱考点指南1.4.1勃朗斯德酸碱概念在有机化合物中有很多化合物是酸或碱，许多反应是酸碱反应，也有不少是酸或碱催化的反应。掌握酸碱概念对理解反应机理，选择试剂、溶剂、催化剂和化合物的分离提纯等都有十分重要的意义，因此在无机化学已学内容的基础上再作一些简单的叙述。酸碱理论最早是在1884年由阿累尼乌斯提出的，即在水中能电离出质子的称为酸，能电离出氢氧负离子的称为碱。能在水中产生质子的有机化合物有羧酸、磺酸和酚类化合物等，能产生氢氧负离子的主要是胺和季铵碱类化合物。如：其他化合物如烃、卤代烃、醇、醛、酮和酰胺等都属于中性化合物。阿累尼乌斯的酸碱理论具有较大的局限性。随着科学的发展和对酸碱的深入研究，1923~1938年勃朗斯德又提出新的酸碱理论。根据勃朗斯德酸碱理论，酸是质子的给予体，碱是质子的接受体，因此该理论也称质子酸碱理论。例如：酸的强度用Ka或pKa表示，pKa越小，酸性越大；反之，pKa越大，酸性越小。按此理论，除无机酸外，含O—H、S—H、N—H和C—H的有机化合物都可看作酸；除负离子（B-）可作碱以外，具有未共用电子对的中性分子（B∶）也可作为碱，如、、、、、等。例如：1.4.2酸碱性的强弱化合物的酸性强弱主要取决于其解离出H+后留下的负离子B-（共轭碱）的稳定性。负离子（B-）越稳定，就意味着B-与H+结合的倾向越小，相应酸的酸性就越大。如醋酸的酸性比乙醇强，是由于CH3COO-可通过共振使氧上负电荷分散而趋于稳定，反之CH3CH2O-中烷基的给电子作用使氧上负电荷更集中，使之相对地比CH3COO-不稳定。（1）几类化合物的酸性和碱性①酸性从上述结果可看出：与氢相连的原子（中心原子）不同时，酸性次序为O—H酸>N—H酸>C—H酸；当中心原子相同（如都是氧）时，这些原子上所连的基团对酸性有明显影响，其中连有磺酰基的最强，连有烷基的最弱。当N—H、S—H和C—H上连有不同基团时，酸性变化的情况与此类似。②碱性。碱性强弱是指B-或B∶与氢质子结合能力的大小。碱性的强弱大致有以下规律：a.具有负电荷的离子比中性分子强，即B->B，如：CH3CH2O->CH3CH2OHb.负离子（B-）的碱性次序与相应共轭酸的酸性次序相反，从结构上分析，B-越稳定，其碱性越弱。如：c.一些具有未共用电子对的化合物（B∶）的碱性及其强弱为：（2）结构对酸碱性的影响从结构上分析，影响化合物酸碱性的因素有中心原子的电负性、原子半径、未共用电子对或负电荷所占的轨道、与中心原子所连的取代基和氢键等。①中心原子的电负性。如中心原子处于同一周期，则电负性越大，对负电荷的束缚力越大，B-的稳定性越大，与H+结合的倾向越小，共轭酸的酸性越强，B-的碱性则越小。电负性：C<N<O<F负离子的稳定性：H3C-<H2N-<OH-<F-酸性：H3C—H<H2N—H<HO—H<H—FpKa：493515.73.8碱性：H3C->H2N->HO->F-同理，具有未共用电子对的化合物的碱性次序为：RNH2>ROH②中心原子的原子半径。如中心原子处于元素周期表的同一族，则负离子的稳定性取决于中心原子半径的大小，原子半径大有利于负电荷的分散，使负离子稳定性增大。原子半径：Se>S>O负离子的稳定性：HSe->HS->OH-酸性：HSe—H>HS—H>HO—H硒酸硫化氢水pKa3.777.015.7碱性：HSe-<HS-<HO-同理，卤素负离子的碱性次序为：F->Cl->Br->I-。③取代基的影响。当中心原子相同时，与中心原子相连的取代基的电性和立体效应是影响酸碱性的重要因素。a.取代基对O—H、N—H和C—H酸等酸性强弱的影响。具有O—H键的酸如磺酸、羧酸、酚、水和醇，它们的酸性是由它们解离出的负离子的结构和稳定性决定的。取代基分散负电荷的作用越大，负离子就越稳定，酸性就越强。磺酸、羧酸、酚和醇的共振结构式为：可以看出：ⅰ.磺酰基、酰基和苯基都能分散氧上的负电荷，但由于磺酸负离子和羧酸负离子是相同极限式间的共振，因而较稳定；ⅱ.（a）比（b）更稳定；ⅲ.（d）的烷基使氧上负电荷更集中。因此负离子的稳定性次序为（a）>（b）>（c）>HO->（d），相应酸的酸性次序为磺酸>羧酸>酚>水>醇。取代基对含N—H和S—H酸的酸性的影响与上面类似，如酸性：b.取代基对脂肪酸和芳香酸的酸性的影响。脂肪酸的酸性受取代基的诱导效应影响（见1.2.1节），一般吸电子基团使酸性增强，供电子基团使酸性减弱；诱导效应具有加和性；诱导效应对酸性的影响随距离增大而减弱。取代苯甲酸的酸性大致有以下几种情况：ⅰ.当取代基在对位时，如果取代基具有诱导和共振两种作用，而总的结果是给电子的，则可使酸性降低；反之，使酸性增强。如：ⅱ.当取代基在间位时，因为取代基不能通过共振作用影响B-的稳定性，此时，可由诱导效应的方向和强弱来判断取代基对酸性的影响。如：ⅲ.当取代基在邻位时，除电性效应外，还有立体效应和氢键等因素的影响（总称为邻位效应），一般都能使COOH的酸性增强，在有些化合物中邻位效应对酸性的影响是很明显的，如邻羟基苯甲酸（水杨酸）的酸性明显大于对羟基苯甲酸和间羟基苯甲酸：c.胺类化合物及其他一些含氮化合物的碱性胺的碱性可用pKb表示或用其共轭酸的pKa表示（pKa越小，碱性越弱）。胺的碱性强弱顺序为：RNH2（脂肪胺）>NH3（氨）>Ar—NH2（芳胺）。脂肪胺的碱性强弱顺序为：R2NH>R—NH2>R3N（差别较小）。芳胺的碱性受环上取代基的影响。取代基在对位和间位时，能使苯环上COOH酸性增强的基团一般可使碱性降低：季铵碱是离子型的化合物，在水中很易解离出OH-，呈强碱性。胍的碱性比胺强得多，也是强碱，这是由于在它的共轭酸中正电荷被共振作用分散而趋向稳定，有利于平衡向右移动。醛和酮与伯胺反应生成席夫碱称为亚胺，这类化合物的氮原子上有一对未共用电子对，故具有碱性，但弱于相应的脂肪胺。如：吡啶及具有类似结构的芳杂环也都有不同程度的碱性。吡啶氮原子上的未共用电子对不参与共轭，呈碱性，其碱性比脂肪胺弱而比苯胺强。吡咯氮原子上未共用电子对参与共轭，形成较稳定的p-π共轭体系，碱性极弱，相反它的N—H有一定的酸性。亚胺（席夫碱）和含亚胺结构的芳杂环的碱性都比脂肪胺小，这与氮原子的杂化状态有关。④中心原子的杂化状态。中心原子的杂化状态不同，对负电荷的束缚力就不同，化合物的酸性也就不同。如：酸性H3C—H<CH2CH—H<HCC—HpKa约49约44约25B-的稳定性s成分sp3<sp2<sps轨道比p轨道离核近，核对s轨道上电子的束缚力比p轨道上的大，因此s成分较多的杂化轨道对B-中的负电荷有较大的束缚力而使负电荷趋向稳定。1.4.3酸碱反应在酸碱反应中总是较强的酸和较强的碱形成较弱的碱和较弱的酸，因此从各化合物的结构分析它们的酸性和碱性的相对强弱就可预测该反应能否进行，例如下面的反应是符合这一规律的，所以反应可顺利进行。又如下面第一个反应中HCl的酸性比醋酸强，其共轭碱的碱性则相反，CH3COO-的碱性比Cl-强，因此这个反应能发生。而第二个反应中CH3OH和CH3COOH的pKa分别为15.5和4.74，CH3COOH的酸性比CH3OH强，共轭碱CH3O-的碱性比CH3COO-强，因此该反应不能发生。1.4.4路易斯酸碱理论路易斯在20世纪30年代提出了更广泛的酸碱定义：酸是电子对的接受体，碱是电子对的给予体，所以路易斯酸碱理论亦称电子论。按此理论，酸碱反应是酸从碱接受一对电子的反应。例如下式中三氟化硼的硼原子外层电子只有6个，可以接受电子，是电子对的接受体，故三氟化硼为路易斯酸；氨的氮原子上有一对未共用电子对，是电子的给予体，氨为路易斯碱。又如下式中AlCl3的铝原子外层有空轨道，可接受电子，是电子的接受体，AlCl3为路易斯酸；乙酰氯的氯原子上有未共用电子对，是电子的给予体，乙酰氯为路易斯碱。两者可形成酸碱配合物。路易斯酸具有下列几种类型：可以接受电子的分子，如BF3、AlCl3、SnCl4、ZnCl2和FeCl3等；金属离子，如Li+、Ag+和Cu2+等；其他正离子，如R+（碳正离子）、Br+、NO2+和H+等。H+、BF3和SnCl4等路易斯酸在有机反应中常作为催化剂。路易斯碱主要有下列几种类型：具有未共用电子对的化合物，如NH3、RNH2（胺）、ROH（醇）、ROR（醚）、RCHO（醛）、R2CO（酮）和RSH（硫醇）等；负离子，如碳负离子R-、OH-、RO-、SH-；烯或芳香化合物等。例题解析【例1-7】比较下列化合物的酸性：解析：本题的考查点为共轭酸的酸性强弱与相应碱的碱性强弱间的关系。首先比较它们相应碱的碱性：共轭碱的碱性次序为（3'）>（4'）>（2'）>（1'）。碱的碱性越大，相应共轭酸的酸性越弱，因此（1）~（4）的酸性次序为（1）>（2）>（4）>（3）。另外，从结构上看，在（3）的共振式中，它的正电荷较分散，因而较稳定，不易解离出H+。因此，（3）的酸性较弱。【例1-8】排列下列化合物的碱性次序：解析：本题的考查点为中心原子相同时，取代基对酸碱性强弱的影响。可从两个方面比较它们的碱性强弱，一是它们的共轭酸的酸性，二是它们（B-）的相对稳定性，B-越稳定碱性越弱。它们的共轭酸的酸性次序为：因此碱性次序为：（4）<（2）<（3）<（1）。从负离子的稳定性分析：在（2）、（3）、（4）中，氮原子上的负电荷都可被诱导作用和共振作用分散，但作用的大小不同，其次序为：而环己基是斥电子的，不利于氮上负电荷的分散，因此负离子稳定性次序为（4）>（2）>（3）>（1）。负离子越稳定，意味着与H+结合的倾向越小，碱性越弱，因此碱性次序为（4）<（2）<（3）<（1）。可见上述两种分析方法的结果是一致的。【例1-9】下列哪些化合物能与碳酸（H2O+CO2）作用变成原来的酸?解析：本题的考查点为酸碱反应的规律。首先写出反应式，然后比较反应物和产物酸碱性的相对强弱。在酸碱反应中总是较强的酸与较强的碱反应生成较弱的酸和较弱的碱，如不符合这个规律就不能反应。（4）和（5）能被水很快分解，原理同上。【例1-10】解释：顺丁烯二酸比反丁烯二酸的pKa1小，而pKa2则相反。解析：本题考查点为分子的立体结构与酸碱性强弱的关系。由于顺式体存在分子内氢键[如（2）所示]，使H+易解离出来，而解离出一个H+后的（3）同样存在分子内氢键，使负离子比反式体（6）稳定，而反式体不能形成氢键，因此顺式体比反式体第一步容易解离，酸性较大，pKa1较小。在第二步解离中，顺丁烯二酸的单负离子（3）解离成的双负离子（4），由于COO―间的相互排斥，（4）没有反式体的双负离子（7）稳定，即（6）比（3）的解离倾向大，因此顺式体的pKa2较大。同步练习\h\h\h答案\h\h1.比较下列各组化合物的酸性：2.比较下列各组化合物的碱性：1.5活性中间体考点指南很多有机反应从反应物到产物要经过多步反应，反应过程中将生成一个势能较高、非常活泼的中间体，这一中间体称为活性中间体。以卤代烷的SN1反应为例，第一步生成活性中间体碳正离子，第二步该活性中间体很快转变成产物。活性中间体与过渡态不同，它是一个“化学实体”，比过渡态能量低，它的能量处于第一步和第二步反应过渡态能量间的最低点。常见的活性中间体有碳正离子（R+）、碳负离子（R-）和自由基（游离基R·）。苯炔和卡宾也是活性中间体。经活性中间体的反应生成产物的速率取决于活性中间体的稳定性，稳定性越大，反应速率越快，因此学习从结构判断活性中间体的相对稳定性十分重要。1.5.1碳正离子（1）结构经大量研究所得的数据表明：R+中的中心碳原子一般以sp2杂化轨道与其他原子形成三个σ键，呈平面型，正电荷处于未杂化的p轨道上。（2）相对稳定性能分散R+中正电荷的因素都能使R+趋于稳定。烷基通过给电子和σ-p超共轭作用（详见1.2.1节及1.2.2节），使R+趋向稳定，因此它们的相对稳定性次序为：烯基和苯基（或其他芳基）通过共振使R+稳定（详见1.2.2节），如稳定性：一般来说R+的稳定性次序如下：（3）经碳正离子（R+）的反应①R—X（X=OH，OR）的SN1反应（详见3.5.1节、3.6.1节及3.7.1节）；②脂肪胺经重氮化的反应；③烯烃和HX的亲电加成反应及聚合反应（详见3.2节）；④傅-克烷基化反应（详见3.4节）；⑤芳烃亲电性取代反应的活性中间体σ-配合物也可看作R+。经R+的反应其产物往往是复杂的，它可以：a.与反应介质中的亲核试剂（Nu-或Nu∶）反应；b.消除β-H生成烯烃；c.有些R+经重排生成新的R+，然后再发生a和b类型的反应。如脂肪胺与亚硝酸的反应：（4）碳正离子的重排R+发生重排的倾向与结构有关，一般经重排生成的R+要比原R+稳定。有的R+重排在合成中有一定意义。在某些反应中R+的重排是副反应。对那些重排倾向很大的反应，设计合成路线时应该避免。有关R+重排的实例较多，具体见第3章、第5章及第6章相关内容。1.5.2碳负离子（1）形成最普通的形成碳负离子的方法就是使碳原子相连的一个原子（或基团）留下一对电子而脱离，这个原子通常就是氢。所以，这种形成碳负离子的反应是一个C—H酸的酸碱反应，需要一个碱和质子结合：反应所需的碱（B）取决于C—H酸的酸性，如下面两个反应都能形成稳定的盐。在有些反应中需要碱起催化剂作用。碳负离子进一步反应可使平衡向右移动。（2）结构简单的没有离域的碳负离子的中心碳是sp3杂化的，未共用电子对占用一个sp3杂化轨道。当存在共轭体系时，碳负离子中心碳变成sp2杂化，电子的离域有利于负电荷的分散。（3）相对稳定性凡能分散R-中负电荷的因素都能使它们的稳定性增大。烷基是给电子基，使R-稳定性降低，因此，R-的相对稳定性顺序如下：R-与不饱和基团相连时，由于共振作用，使负电荷得以分散，故具有较大的稳定性。一些极性基团对R-的稳定作用的次序如下：（4）经碳负离子的反应R-具有强的亲核性，它可作为亲核性试剂发生反应。①亲核取代。碳负离子作为一个极强的亲核试剂，能与反应物中带正电荷（或部分正电荷）的部分结合，如乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯的烷基化可看作碳负离子对卤代烃亲核取代的产物：②亲核加成。碳负离子最常见的反应是作为亲核试剂对极性不饱和键进行加成，如：具有α-H的醛（酮）、酯等在碱催化下的缩合反应都属这类反应。在反应中R-一般不发生重排。1.5.3自由基（1）结构有机分子中共价键在一定条件下可以均裂，得到带有一个未成对电子的自由基（游离基）中间体。由自由基中间体参与完成的一种化学过程称为自由基反应。自由基的构型一般是平面型的（sp2杂化）。例如甲基自由基基本上是平面型的，而·CCl3却是锥型的。如下所示：（2）自由基的发生键的均裂需要一定的能量。从中性分子产生自由基有很多方法，最常用的方法有光解、热解和氧化-还原三种。①光解。光的能量是相当大的，紫外光和可见光的能量与共价键的能量是同等级的。因此，通过光解作用能产生自由基。如：光解作用有两个重要的优点：一是可以断裂那种用正常加温方法不能或不易断裂的比较强的共价键，由于有机分子对光的能量吸收有高度选择性，故键在均裂时产生的副反应较少。②热解。通过加热也能使共价键均裂，产生游离基，只不过此时所需温度一般较高。如：一般说来，键的能量小于167.2kJ·mol-1的弱键，在惰性溶剂或气相中热裂产生自由基并不困难。这些弱键通常都含有杂原子，如最经常使用的在溶液中产生自由基的化合物，它们的分子中就会有过氧基（—O—O—）或偶氮基（—NN—）。过氧化物的一个优点是产生自由基的温度比较低，因此，常将它作为自由基引发剂使用，如在烯烃与HBr加成中用过氧化物引发反应。③氧化-还原反应（3）相对稳定性一般来说，键的离解能越高，它所产生的自由基就越不稳定；反之，越容易生成的自由基，其稳定性越大。例如：Cl2的离解能为242kJ·mol-1，Br2为182kJ·mol-1，故·Br的稳定性一般比·Cl大。从结构上分析，能稳定R+的基团也能稳定R·，如烷基自由基的相对稳定性次序为3°R·>2°R·>1°R·>·CH3，但一般自由基的稳定性差别不如碳正离子那样显著。共振作用能使自由基稳定性有较大增加。如烯丙基自由基及苄基自由基，与相应的非共轭自由基比较，不仅易生成，而且也稳定得多。如：（C6H5）2CH·比C6H5CH2·稳定，而（C6H5）3C·的稳定性更大。三苯甲基自由基是一种黄色物质，在惰性溶剂中比较稳定。几种常见自由基的稳定性次序为：（4）经自由基的反应①取代反应。最常见的是C—H中氢被X取代形成C—X键。在有机合成中最有用的是烯丙型和苄型氢的卤化反应（见3.2节及3.4节）。最有用途的卤化剂之一是NBS（N-溴代丁二酰亚胺），它可在温和的反应条件下，选择性地进行烯丙位溴代，一般产率相当好。如：羧酸银盐在无水惰性溶剂（如CCl4）中与卤素回流，即失去二氧化碳，生成比羧酸少一个碳原子的卤代烷，称此为汉斯狄克（Hunsdiecker）反应。这个反应也是按自由基机理进行的，溴是最常用的试剂，氯和碘也可以使用。②加成反应Cl2、Br2对苯的加成也是通过自由基机理进行的。例题解析【例1-11】比较下列碳正离子的相对稳定性：解析：本节的几个例题的考查点都是电性效应和立体效应对R+稳定性的影响。（1）、（2）和（4）是烯丙型R+，都较（3）稳定，但（1）、（2）、（4）的带正电荷的碳原子分别是3°、2°和1°，因此相对稳定性为：（1）>（2）>（4）>（3）。【例1-12】试解释在下列反应中生成主要产物（1）的原因。解析：从反应条件可推测此反应为自由基反应，反应第一步生成自由基（1'）和（2'），（1'）是苄型自由基，故比（2'）稳定。R·越稳定，生成R·这一步的反应速率越快，生成的产物比例就越多。【例1-13】比较下列R+的相对稳定性：解析：碳正离子（1）有p-p共轭；碳正离子（2）没有p-p共轭体系，正电荷不能被氧原子分散。碳正离子（3）和（4）中的CF3是吸电子基，使R+不稳定，CF3的吸电子能力比OCH3强。（4）中CF3与直接相连，故比（3）更不稳定。因此，上述碳正离子的相对稳定性为：（1）>（2）>（3）>（4）。【例1-14】试解释下列反应为什么有（2）和（3）生成。解析：经R+的反应常易发生重排，重排倾向与结构有关，一般可重排成比它更稳定的R+，如本反应形成碳正离子（4）后即可重排成更稳定的（5），（2）和（3）是从（5）生成的，是重排产物。同步练习\h\h\h答案\h\h1.比较下列化合物与B―作用后生成R-的相对稳定性（清华，2000，原题比较这些化合物的酸性）：（1）（CH3CO）3CH（2）CH3COCH（COOC2H5）2（3）CH2（COCH3）2（4）CH2（COOC2H5）2（5）CH（COOC2H5）32.比较下列各组中R+的相对稳定性：3.比较下列R―的相对稳定性：1.6非苯芳烃考点指南休克尔规则芳烃最早是指具有芳香味的烃，后来从结构上看为含苯环的化合物。苯虽然是不饱和化合物，但较为稳定，难发生加成和氧化，易发生亲电取代反应，这些特点称为芳香性。后来发现不含苯环的化合物也有芳香性。休克尔（Hückel）提出了一个简单的判别化合物是否具有芳香性的规则（休克尔规则）：有4n+2（n=0，1，2，…）个π电子的单环平面共轭多烯具有芳香性。苯有6个π电子，符合4n+2规则，具有芳香性。萘、蒽、菲等稠环化合物和吡啶、吡咯等杂环化合物（称为芳杂环化合物），其中每个环的π电子数都符合4n+2，整个环周边的π电子数也符合4n+2，具有芳香性。例如萘：还有一些不含苯环的环烯，π电子数也符合4n+2，因此也具有芳香性，这类化合物称作非苯芳香化合物。例如，一些环状正负离子（环丙基正离子、环戊二烯负离子、环庚三烯正离子等）、轮烯（例如[18]轮烯等）、薁等均具有芳香性。例题解析【例1-15】下列哪些化合物是芳香性的?（药大，2004）解析：本题考查点为休克尔规则。有芳香性的化合物，须满足：①π电子数符合休克尔规则；②是环形的共轭体系；③共轭体系中的原子共平面。三个条件缺一不可。【例1-16】下列叙述是否正确?（1）γ-吡喃酮能与酸形成较稳定的弔盐。（2）下述化合物中有14个π电子，π电子总数符合4n+2，所以有芳香性。（3）吡啶因氮原子上有一对未共用电子对，因此它含8个π电子，所以没有芳香性。解析：（1）正确，因形成的弔盐有芳香性，故较稳定。（2）不正确，CC中只有一个π键能与其他CC形成共轭体系，环系的π电子数只有12个，不符合休克尔规则。（3）氮原子为sp2杂化，它的一对未共用电子对占据sp2杂化轨道，不参与共轭，因此吡啶具有6个π电子环形共轭体系。同步练习\h\h\h答案\h\h1.下列化合物或离子有芳香性的是：2.下列化合物中没有芳香性的是：3.下列R+中最稳定的是：4.下列化合物有芳香性的是：5.下列化合物无芳香性的是：6.下列化合物有芳香性的是：7.下列碳正离子中最稳定的是：8.指出下列化合物是否有偶极矩，如有标出方向：第2章有机化合物的命名考点指南有机化合物数目众多，结构复杂，同分异构现象普遍，因此，掌握有机化合物的命名非常重要。正确的名称不仅要表示分子的组成，而且要反映分子的立体结构，即每一个名称只对应一个确定的结构。一般命名时将有机化合物分为母体化合物及其衍生物。常用的命名法有三种：习惯命名法、衍生物命名法和系统命名法。习惯命名法中要掌握正、异和新的概念。系统命名法是一种广泛使用的命名方法，其名称中都包括母体和取代基两部分，取代基在前，母体在后，同时要表示出取代基的名称、数目和位次，如有立体化学问题还要标出构型。如：现对系统命名法进行简单归纳。1.一般原则系统命名法是根据国际上通用的IUPAC命名原则并结合我国文字特点拟定的，其主要内容包括：①选择主链，根据其碳原子数和官能团确定母体名称；②主链编号；③写出取代基的名称、个数、位次。因各类化合物的命名都以烷烃的命名为基础，所以先复习烷烃的命名要点。（1）烷烃的命名①选择最长的碳链作为主链，编号从靠近支链或取代基一端开始，称为某烷。②将支链或取代基的名称及位次写在母体名称之前。当分子中含有两个或两个以上不同的支链或取代基时，按“次序规则”（见1.1.3节）将优先的基团放在后边。当分子中含有两个或两个以上相同的支链或取代基时，将其合并，分别标明其位次；如支链上还有取代基时，则按照复杂取代基的命名原则，将该取代基看作一个整体。支链编号时从与主链相连的碳原子开始，支链上取代基的位置就由这个编号所得的位号表示。把这个取代基的位号写在支链位号的后面和支链名称的前面，例如：其中加“'”或加括号是这类编号的两种常用表达形式，二者只居其一。如果出现多个等长的碳链时，则以支链数多的、支链编号小的为主链。例如：该化合物有两个等长的碳链，上述名称是根据支链数最多的原则确定的。（2）含一个官能团化合物的命名含一个官能团化合物的命名应选择包括官能团在内的最长碳链作为主链，并从靠近官能团的一端开始编号，根据官能团的名称称为某类化合物，官能团的位次用阿拉伯数字标明。例如：（3）含两个官能团化合物的命名命名含有两个或两个以上官能团的化合物时，若官能团相同，则以该类官能团为母体名称，分别用阿拉伯数字标明官能团的位次，并用汉字数字将官能团的数目表示在此名称前。若官能团不相同，则应根据优先次序（见表2-1），以优先的官能团作