材料的电子理论

资料的电子实际资料物理性能以电子实际为根底，从单个原子构造出发，研讨原子集合体中电子的能量形状，并用它解释资料的构造和性质。早期电子实际只涉及金属的导电性及导热性，后来这个实际开展了，除了解释金属态的许多重要特性以外，还成为适用于一切固体的普遍实际根底。根据工科资料专业学生的物理根底，本章用量子力学原理着重定性地阐明一些根本物理概念及结论，只选择一些有代表性的问题进展定量推导。电子实际的开展阅历了三个阶段，即古典电子实际、量子自在电子实际和能带实际。古典电子实际假设金属中的价电子完全自在，并且服从经典力学规律；量子自在电子实际也以为金属中的价电子是自在的，但以为它们服从量子力学规律；而能带实际那么思索到点阵周期场的作用。1.自在电子实际1.1经典自在电子实际的概念德鲁特-洛伦兹(Drude-Lorentz)的经典电子实际以为：金属是由原子点阵构成的，价电子是完全自在的，可以在整个金属中自在运动，就好似气体分子能在一个容器内自在运动一样，故可以把价电子看成“电子气〞。自在电子的运动遵守经典力学的运动规律，遵守气体分子运动论。这些电子在普通情况下可沿一切方向运动，但在电场作用下它们将逆着电场方向运动，从而使金属中产生电流。电子与原子的碰撞妨碍电子的无限加速，构成电阻。经典自在电子实际把价电子看做共有化的，价电子不属于某个原子，可以在整个金属中运动，它忽略了电子间的排斥作用和正离子点阵周期场的作用。经典自在电子实际的主要成就之一是导出欧姆定律。根据经典电子实际模型，当金属导体中施加电场E时，自在电子所受的力为此力使电子产生一加速度，根据牛顿定律式中，m为电子质量；a为加速度。式中，e为电子的电荷。f=eE如单位体积内的电子数(即电子密度)为n，那么在1s内经过与E垂直的单位面积内的电子数(即电流密度)为对于一定的导体，在一定温度下，是常数，故上式表示电流密度与电场强度成正比．这就是欧姆定律。上式还包含导电定律，式中，σ为电导率。自在电子实际的另一成就是导出焦耳-楞次(Joule-Lenz)定律。从经典实际知，做热运动的自在电子在外电场的加速下动能增大，直到与荷正电的离子实碰撞，将定向运动的那部分动能传送给离子点阵使其热振动加剧，导体温度升高。当点阵所获得的能量与环境散失的热量相平衡时导体的温度不再上升。单位时间内电子与离子实碰撞1/τ次，那么单位时间电子总共传给单位体积金属的热能为焦耳-楞次定律电子经加速到碰撞前的定向运动速度v=，其定向运动动能在碰撞后将全部转化为热能此外经典电子实际还可以导出维德曼一弗兰兹(Wiedemann-Franz)定律，证明在一定温度下各种金属的热导率与电导率的比值为一常数，称为洛伦兹常数L，即导热性越好的金属，其导电性也越好。但是，经典电子实际在解释电子热容、电阻率随温度变化等问题上遇到了不可抑制的困难。量子自在电子实际用量子力学观念研讨在金属的大量原子集合体中的价电子分布问题。量子自在电子实际的根本观念是：金属离子所构成的势场各处都是均匀的；价电子是共有化的，它们不束缚于某个原子上，可以在整个金属内自在地运动，电子之间没有相互作用；电子运动服从量子力学原理。量子自在电子实际与经典自在电子实际的主要区别在于电子运动服从量子力学原理。这一实际抑制了经典自在电子实际所遇到的一些矛盾，胜利地处置了金属中假设干物理问题。1.2量子自在电子实际的概念电子是具有质量和电荷的微观粒子，电子在运动中既有粒子性又有波的性质。这种波为物质波，并以提出此创见的科学家德布罗意的名字命名为德布罗意波。物质波的波长(λ)与粒子的质量(m)和运动速度(v)的关系为λ=h/mv=h/p式中，p为mv的乘积，即粒子的动量；h为普朗克常数，h=6.626×10-34J·S。粒子能量E与频率v的关系为E=hv由于电子运动既有粒子性又有波的性质，致使电子的运动速度、动量、能量都与普朗克常数相关。德国物理学家普朗克在研讨晶体辐射时首先发现了物质辐射或吸收的能量只能是某一最小能量单位(hv)的整数倍。微观粒子的某些物理量不能延续变化，而只能取某些分立值，相邻两分立值之差称为该物理量的一个量子。电子运动的能量变化是不延续的，是以量子为单位进展变化的，这是量子自在电子实际的一个根本观念。即为一维空间自在运动粒子德布罗意波(物质波)的薛定谔(Schrsdinger)方程。定态薛定谔方程微观粒子的运动形状普通能用定态薛定谔方程来处理。电子在金属中运动可看做在势阱中运动，电子要从势阱中逃出必需抑制“逸出功〞。为便于阐明，先分析一维势阱的情况，如图1.7所示。势能U满足这样的势场相当于一个无限深的势阱,电子在势阱内时U为0，此时电子运动定态薛定谔方程为其中n=1，2，3，…这阐明金属中运动着的电子所具有的能量是量子化的，分成不同的能级，由整数n确定，n称为量子数。n=1时，能量最低，是电子的基态，其他n值下为激发态。能量的间隔为可见ΔE依赖于一维金属(势阱)尺寸L，L越大间隔越小，即能级相差越小。从式可知，被关在长度为L的一维势阱内的电子能量是量子化的。如L=4Å，那么可算出：E1≈2.3eV，E2=4E1，E3=9E1……可见，能量的不延续十清楚显，两个能级相差几个eV，这在实验上易于测定，这时能量处于40eV以下只需4个能级。以基态能量E1计算出来的速度接近光速。假设把这种量子化推行到宏观尺度，假设粒子质量m=9.1mg，L=4cm，那么可算出能量为这个能量小得无法测定，E1，E2，E3等间隔也微乎其微，各能级几乎连成一片。被关在L=4cm的箱内，m=9.1mg的粒子处于40eV以下的能量有1.3×1021个能级，粒子动能E=2.3×10-41eV，算出的速度v=9.0×10-28m·s-1，因此在经典力学中该宏观粒子被看成静止不动。但是，从量子力学的观念看，物质的存在本身就伴随着运动。宏观世界中的“静止〞只不过是由于粒子的质量大，运动的范围广，以致于量子效应太小而不易被察看到。在T=0K时，大块金属中的自在电子从低能级排起，直到全部价电子均占据了相应的能级为止。具有能量为EF(0)以下的一切能级都被占满，而在EF(0)之上的能级都空着，EF(0)称为费米能，是由费米提出的，相应的能级称为费米能级。1.3费米电子在大块金属中，自在电子并不是处在无限深的势阱中，这时要采用周期性边境条件的假设来求解，电子能量为电子的能量E与三维量子数n2=nx2+ny2+nz2成正比。显然，只需n值一样，对应不同nx，ny，nz的值，具有一样的能量。EF(0)是0K时能量最低的占有态的动能，称为0K时的费米能。与费米能EF相对应的量子数为nF，单位体积中价电子数为N0费米能是电子密度的函数，据此可以计算费米能。以一价体心立方点阵的金属锂为例，知bcc晶胞中有两个Li离子，对应于两个价电子，点阵常数为0.351nm，电子质量m=9.11×10-28g，故每cm3锂中的价电子数为代入费米能公式得代入费米能公式得对锌来说，密排六方的点阵(HCP)有6个Zn离子，对应于12个价电子，点阵常数a轴为0.267nm，c轴为0.495nm，电子质量m=9.11×10-28g，故每cm3锌中的价电子数为列出了几种金属在绝对零度时的费米能当温度T高于0K时，自在电子服从费米-狄拉克分布率，即在热平衡情况下自在电子处于能量形状E的概率为式中，f为费米-狄拉克分布函数；EF为T时的费米能—体积不变时系统中添加一个电子的自在能增量；k为玻尔兹曼常数。分布函数阐明，在0K温度下假设E<EF，那么f=1；假设E>EF，那么f=0。这意味着，在绝对零度时能量小于EF的形状均被电子填满(f=1)，而能量大于EF的形状皆不出现电子(f=0)。绝对零度下，电子在波矢空间〔k空间〕中分布〔填充〕而构成的体积的外表。由于在绝对零度时电子都按照泡利不相容原理填满于费米面以下的量子化形状中，所以费米面也就是k空间中费米能量所构成的外表。实践晶体的能带构造非常复杂，相应的费米面外形也很复杂，最简单的情况是理想费米球的费米面，它是一个以kf为半径的球面；成为“费米球〞，丈量金属费米面的实验技术有磁阻效应、盘旋共振、反常集赙效应等。费米面图中阴影部分是0K时被电子占有态的动能，EF(0)称为0K时的费米能图1.9中直线表示自在电子在0K时的能态分布规律。根据泡利原理，每个能级可以包容正反自旋的两个电子。为使系统总能量最低，费米气体也倾向于占据低能级，而费米能EF那么是绝对零度下自在电子的最高能级。当T>0K时自在电子的能量分布如图1.9中虚线所示。分布函数的变化阐明，由于温度升高有少量能态和EF接近的电子可以吸收热能而跃迁到能量较高的能态，即高于E，原来的空能级中也有一部分被电子占据：E>EF处f>0，而E<EF处f<1。但是，可以吸收热能的电子很有限，能量比EF低更多的电子不能吸收热能。求解晶体中电子的允许能态的能带模型称为能带实际(EnergyBandTheory)，能带实际是讨论晶体(包括金属、绝缘体和半导体的晶体)中电子的形状及其运动的一种重要的近似实际。一类能带模型是近自在电子近似，对于金属经典简化假设是将价电子思索成可在晶体中穿越的自在电子，仅仅遭到离子晶格的弱散射和扰动，这种近自在电子近似比自在电子模型较为接近真实晶体的情况，这种方法就是要成认晶体是由离子点阵构成的，并且思索到离子点阵的周期性。近自在电子近似构成了金属电子传输的实际根底。2.能带实际另一类能带模型包括紧束缚近似、克隆尼克一潘纳近似、瓦格纳一塞茨近似、原胞法和原子轨道线性组合等，这些近似都是计算能带的方法，而且可以给出明显的物理意义。其物理意义是当K=±nπ/a时，由于周期场的影响，总能为En-IVnl的能级被占有以后，再添加一个电子，这个额外的电子只能占有总能为En+IVnl的能级，在两个能级之间的能态是制止的。这阐明在周期场的影响下，在允许带之间出现了禁带。禁带宽度为2IVnI，Vn是周期场微扰项级数展开式的系数；禁带出现的位置在K=±nπ/a，a是点阵常数，n是正整数值。一维能带实际导出下述结论：当K=±nπ/a时，电子总能量为一维能带实际导出的E-K曲线如图中的粗实线，在K=±nπ/a附近不同于自在电子近似图中的细虚线，其他部分和自在电子模型完全一样。电子运动具有波的性质，它与X射线的性质一样。因此，可以把金属中价电子的运动看做X射线在金属晶体中的运动。X射线服从布拉格衍射定律，即当X射线的光程差等于波长的整数倍nλ时发生反射，无论入射波进入点阵多远，它都被反射掉。电子波在晶体中运动也是一样，当电子波长的整数倍nλ等于点阵周期常数a的两倍(2a)时，电子波便遭到原子面的反射。布拉格反射条件为nλ=2dsinθ式中，d为晶面间距；θ为电子波与晶面的夹角。在禁带处，有K=nπ/a，而波数K=2π/λ，那么nλ=2a，满足布拉格反射条件，即当K=±nπ/a时，电子遭到反射。这样，在E-K曲线上与此临界K值相应的E值出现中断。当K增大到第一个临界值，即当K=±π/a时，能量要跳过2lV1I能隙，进入第二个允带。由第二个允带到第三个允带，中间要跳过能隙2IV2l，依此类推。3.原子的电子形状按卢瑟福(Rutherford)模型，自在原子由带正电荷的原子核和围绕它的电子云构成。各种元素原子的电子数等于周期表中元素的原子序数。电子带负电荷(-e，e=1.6×10-19C)，电子质量为9.11×10-31kg。在一个原子序数为Z的原子中，原子核的正电荷等于+Ze，正好与核外电子的电量相等，但符号相反，所以原子是电中性的。原子核外的一切电子都在不停地运动着。由以上分析知，一维深势阱中电子的波函数是一种定态。在中心势场中运动的核外电子，其波函数有什么特征呢?3.1量子数以最简单的氢原子为例，这种原子由一个质子的中心和一个绕核运动的电子组成，如图1.12所示。对这种单电子波函数进展准确的求讲解明，它也是一种定态式中，电子的能量，n=1，2，3，…，这里，n为决议氢原子中电子能量的主量子数，ε0为真空介电常数。1.主量子数n主量子数n就是用来描画电子形状能量高低的主要数字，即为从1到∞的正整数：1，2，3，4，5，···，也可以依次用K，L，M，N，O，···符号来表示。根据玻尔实际，电子在稳定轨道运动时，既不吸收，也不辐射光子。电子在外层的动量矩与主量子数成正比例，主量子数n决议了电子某一形状总能量的绝大部分，可以以为它与电子在空间出现的有效体积相关。n=1，对应于离核最近、能量最低的电子云，有时也称K主壳层。2.角量子数l角量子数l是一个决议角动量L大小的量子数这里，l=0，1，2，···，n-1由于具有同一主量子数n的电子云外形不同，能量的高低也不完全一样。角量子数l代表电子云的外形。对于同一主量子数的电子终究可以分为几个能量形状，应根据能量的差别由角量子数l来决议，故角量子数又称副量子数。n=1时，l=0；n=2时，l可以等于0，也可以等于1；n=3时，l=0，1，2；依此类推。通常l=0的电子运动形状称为s形状；l=1称为p形状；l=2称为d形状；l=3称为f形状。为了区分该形状各电子所处的主壳层，应在s，p，d，f符号前面写上主量子数，见表1.2。前式表示了角动量的大小，但未指出其方向，即粒子轨道平面法线对空间固定方向z轴的夹角。经典力学中这一夹角可以延续变化，即角动量沿z轴的投影分量Lz可以延续变化。然而，现实上量子力学体系的Lz也是不延续的，应取3．磁量子数m磁量子数m决议外磁场作用下电子角动量沿磁场方向的分量，即决议电子云在空间的伸展方向，其取值为+l到-l间的整数(包括零)。所以，对于一个固定的l值有2l+1个不同的m值。这里m即为磁量子数。自1922年的斯特恩-盖拉赫实验发现，如图1.15所示，原子束经过不均匀磁场后，分别成朝相反方向的两束，后来科研人员在分析许多实验之后，一定电子确实有某种“自旋〞。开场曾以为电子真的像某种高速旋转的小陀螺，后来发现问题远非如此简单。实践上至今还不知道如何详细地描画这种自旋。4．自旋量子数ms电子自旋角动量的量子数不是正整数，而是一个确定的半整数s=1/2，即自旋角动量的大小为自旋沿空间某方向(取z轴)的投影值为msħ，而这里的量子数ms只能取两种能够的数值：ms=(+1/2)和(-1/2)，两者的间隔是1。这一点与描画轨道角动量的角量子数类似。但是，磁量子数有2l+1个，对应奇数，而自旋量子数只需两个，对应偶数。·与轨道角动量和自旋角动量相对应，存在着轨道磁矩和自旋磁矩，它们之间的相互作用将产生附加能量。这种自旋与轨道的“耦合〞导致原子能级的差别已由原子光谱的“精细构造〞得到证明。与之相联络的另一个现实是，电子只情愿单独占据一个形状，而不能够有两个或两个以上的电子处在同一形状。在一个原子中有z个电子(z为原子序数)，这意味着不能够有任何两个电子有一样的一组4个量子数(n，l，m，ms)。这一性质是泡利(Pauli)首先从原子光谱的分析中得到的，称为“泡利不相容原理〞。3.2原子的壳层构造与元素周期律通常用箭头“↑〞代表正方向的自旋，箭头“↓〞代表负方向的自旋。这样就可以推算出每一主壳层中可包容的最多电子数。例如，主量子数n=1(K主壳层)时，l只能是n-1=0。因此，K层的轨道总数为1，每个轨道可包容正反自旋两个电子，故其可包容的最多电子数为2。当n=2时(L主壳层)，l可以是0和1，即有两个分层。第一分层的磁量子数m只能是0，第二分层的m可以是1，0和-1，加在一同共有4个轨道各包容正反2个电子，共8个电子。依此类推，一个主壳层中(n值一样)可包容的电子数最多只能是2n2。表1.4列举了各电子层能够有的轨道数和电子数。从泡利原理出发可以阐明原子核外的2个电子是按照一个能态填充一个电子的规那么，能量由低到高填充。在同一主壳层中电子的能级依s，p，d，f的次序增高。原子中电子的填充将从能量最低的1s轨道开场，然后是2s，2p，…按照每个轨道中只能包容自旋相反两个电子的原那么逐渐填充到能级较高的轨道中。假设主量子数和角量子数确定后有几个等价轨道(如3个p轨道、5个d轨道和7个f轨道)，那么自旋方向一样的电子将优先分占不同的等价轨道，然后再填入自旋方向相反的电子。例如，C(碳)原子的电子式为1s22s22p2，表示在1s和2s轨道中各有2个自旋相反的电子，还有2个电子去占据2p的3个等价轨道。这时电子不是以相反的自旋去填充3个等价轨道中的1个，而是以一样的自旋去占据3个等价轨道中的2个。N(氮)原子的电子式为1s22s22p3，表示ls和2s填充完后余下的3个电子以一样的自旋方向分别填入2p的3个等价轨道中，而不是先填满一个轨道。O(氧)原子的电子式为1s22s22p4，有8个电子，在2p中有4个电子，它们在先占据2p的3个等价轨道后第4个去填满其中的一个轨道，见表1.5。电子填充的这一规律称为洪特(Hund)规那么，或称为最多轨道原那么。量子力学从实际上证明了这样的填充过程可以使原子坚持最低的能量。由于当一个轨道中已有一个电子时，另一个电子要继续填入并和前一个电子成对，就必需抑制它们之间的相互排斥作用，所提高的这部分能量称为配对能。所以，电子单个分别填充等价轨道有利于体系能量的降低。作为洪特规那么的特例，对于角量子数一样的等价轨道而言电子次壳层全充溢(如p6，d10，f14)、半充溢(如p3，d5，f7)或全空(如p0，d0，f0)的情况是比较稳定的。此外，影响电子填充次序的还有屏蔽效应和穿透效应。在多电子的原子中，不但原子核对电子有吸引作用，还有电子间的相互排斥。内层电子对外层电子的排斥意味着核电荷对外层电子的引力减弱，相当于屏蔽作用。主壳层中的s电子对同壳层其他能态电子有较大的屏蔽作用阐明，它们靠原子核近，有穿透到内部空间更接近核的作用。例如4s电子由于穿透作用，其能量不仅低于4p而且还略低于3d。这些效应呵斥电子填充时的能级交错景象，即能量顺序变为4s<3d<4p。同样的缘由呵斥的交错还有5s<4d<5p和6s<4f<5d<6p。电子的填充并不完全按照主量子数的次序，有时内壳层电子尚未填满，而添加的电子却填充了外层。有时外壳层的建立暂时中止，而新添电子却回过来填充了内壳层。这里遵照的是能量的顺序：ls2，2s2，2p6，3s2，3p6，4s2，3d10，4p6，5s