高分子化学第三章5课件

53.3离子与配位聚合离子聚合：活性中心是离子的聚合。离子聚合的理论研究开始于五十年代:

1953年，Ziegler在常温低压下制得PE1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合却有极高的选择性。原因:离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求比较严格。阴离子聚合根据中心离子电荷性质的不同阳离子聚合离子聚合对单体有较高的选择性聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟聚合条件苛刻,微量杂质有极大影响,聚合重现性差聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合。具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。原因(一)阳离子聚合P82到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入。

原因：阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物。引发过程十分复杂，至今未能完全确定。目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶、聚异丁烯。阳离子聚合通式可表示如下：式中A+为阳离子活性中心（碳阳离子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。B－为反离子，又称抗衡离子。1.

阳离子聚合的烯类单体具有供电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合供电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻。碳阳离子形成后，供电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加。称为反离子从两方面考虑：

1）引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子。

2）电荷转移引发：引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发。常用的引发剂：质子酸、

Lewis酸2.阳离子聚合引发体系及引发作用

阳离子聚合的引发方式：

阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体

Lewis酸引发Lewis酸包括：金属卤化物：

BF3,AlCl3,

SnCl4,TiCl4,SbCl5,

PCl5,ZnCl2

金属卤氧化物:POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体。傅-克（俗称Friedel-Grafts催化剂）反应中的各种金属卤化物，都是电子的接受体，称为Lewis酸。从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂。质子供体：H2O，ROH，HX，RCOOH碳阳离子供体：RX，RCOX，(RCO)2O如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生：共引发剂有两类：引发剂-共引发剂络合物引发剂和共引发剂的组合不同，其活性也不同，引发剂的活性与接受电子的能力,即酸性的强弱有关。

BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4AlCl3>AlRCl2>AlR2ClAlR3

对于碳阳离子供体供引发剂的情况：共引发剂的活性视引发剂不同而不同如异丁烯聚合，BF3为引发剂，共引发剂的活性：水：乙酸：甲醇＝50：1.5：1

RClSnCl4为引发剂，共引发剂的活性顺序为：HCl>CH3COOH>硝基乙烷>ArOH>H2O>CH3OH>CH3COCH3链引发以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例3阳离子聚合机理阳离子聚合也是由链引发、链增长和链终止等基元反应组成的。与自由基聚合相比，阳离子聚合有其自身的特点，如快引发、快增长、易转移、难终止，链转移是终止的主要的方式等。K特点:阳离子引发活化能为Ei=8.4~21kJ/mol（自由基聚合的Ei=105～150kJ/mol），引发极快，瞬间完成。链增长增长速率快，活化能（Ep=8.4~21kJ/mol）低，几乎与引发同时完成。增长速率为特点：（5-2）引发反应生成的碳阳离子活性中心与反离子始终构成离子对，单体分子不断插入其中而增长。

增长活性中心为一离子对，单体按头尾结构插入离子对而增长，对链节构型有一定的控制能力。离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关，对聚合速率、分子量和构型有较大影响。反离子体积越大,越容易形成松离子对,则有利于单体插入增长链中,聚合速率快,聚合度高,但链规整性差.链终止

离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能发生链转移终止或单基终止,也可人为添加终止剂终止。无凝胶效应。

这一点与自由基聚合显著不同。向单体转移终止活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出活性单体离子对，动力学链不终止。

链转移

向单体转移是主要的链终止方式之一。向单体转移常数CM，约为10－1～10－2，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易发生转移反应。

是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因。反应通式为转移速率为:特点：例如，异丁烯的聚合，T=0～－40℃，Mn＜5万，T=－100℃，Mn=5万～500万阳离子聚合的特点：快引发，快增长，难终止和易转移。

(二)阴离子聚合在链式聚合反应中，活性中心为阴离子的聚合反应。常用的引发剂有碱金属、丁基锂等亲核试剂。阴离子聚合反应的通式可表示如下：其中B－为阴离子活性中心，A+为反离子，一般为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心可以是自由离子、离子对，以及处于缔合状态的阴离子。具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合。能否聚合取决于两种因素：是否具有－共轭体系

吸电子基团并具有－共轭体系，能够进行阴离子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯。吸电子基团并不具有－共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如VC、VAc（p-

）。与吸电子能力有关+e值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合。1.阴离子聚合的烯类单体2.阴离子聚合的引发剂和引发反应阴离子聚合的引发剂是电子给体（亲核试剂），属碱类物质（碱金属，有机金属化合物以及三级胺等）。根据引发机理可分为：电子转移引发和阴离子引发两类。碱金属—电子转移引发

电子直接转移引发单体自由基－阴离子Li、Na、K等碱金属原子最外层仅一个价电子，容易转移给单体或其他化合物，生成单体自由基-阴离子，并进而形成双阴离子引发聚合。双阴离子活性中心碱金属不溶于溶剂，属非均相体系；引发反应较慢，引发剂利用率低；产物分子量分布宽。电子间接转移引发

碱金属将电子转移给中间体，形成自由基－阴离子，再将活性转移给单体，如萘钠在THF中引发St萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高。THF（红色）（绿色）（红色）双阴离子金属氨基化合物是研究得最早的一类引发剂。主要有NaNH2－液氨、KNH2－液氨体系可以自由阴离子形式引发聚合。有机金属化合物-阴离子引发单阴离子这类引发剂的活性太大，聚合不易控制，故目前已不使用。金属胺基化合物、金属烷基化合物和格利雅试剂等。形成自由阴离子金属烷基化合物引发活性与金属的电负性有关。金属与碳的电负性相差越大，越容易形成离子。如丁基锂以离子对方式引发制成格氏试剂，引发活泼单体

KNaLiMgAl电负性0.80.91.01.2~1.31.5金属－碳键

K－CNa－CLi－CMg－CAl－C键的极性

有离子性极性共价键极性弱极性更弱引发作用活泼引发剂常用引发剂不能直接引发不能

金属的电负性丁基锂4.活性阴离子聚合机理（1）引发反应阴离子聚合的引发活性种可以是离子对和自由离子。这与溶剂的极性有关。极性溶剂：自由离子；非极性溶剂：离子对，也有同时存在的情况。（2）增长反应

在增长反应中，单体的加成方向受离子对的限制，产物的立构规整性较自由基聚合强，但不能控制。阴离子聚合的特点：快引发，慢增长，无终止和无转移。离子聚合无双基终止。阳离子聚合主要通过链转移终止。而阴离子聚合连链转移反应都很难发生，因此实际上不存在终止反应。增长反应中的活性链直到单体完全耗尽仍可保持活性，因此有“活性聚合”的概念。（3）终止反应1956年，Swarc采用萘-钠引发体系，以THF为溶剂进行苯乙烯阴离子聚合，首次发现活性聚合物。每一活性中心所连接的单体数基本相等，分子量等于单体摩尔数除以引发剂摩尔数，且比较均匀，分布窄。阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“活性高分子”（LivingPolymer)。实验证据萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单体100％转化，红色仍不消失。重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢，几天～几周。活性聚合物形成活性聚合物的原因离子聚合无双基终止反离子为金属离子，不能加成终止从活性链上脱除氢负离子H－进行链转移困难，所需能量较高（主要原因）最终仍可脱H-终止，可能发生下述反应：氢化纳活性较大，可再度引发聚合阴离子聚合不存在真正的链终止反应。

1,3-二苯基烯丙基阴离子由于共轭效应，很稳定，无反应活性烯丙基氢在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止。有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物。端羟基化反应端羧基化反应端胺基化反应活性聚合物的应用（2）合成均一分子量的聚合物目前合成均一特定分子量的唯一方法，为GPC提供标准样品。（1）测定阴离子聚合增长速率常数单分散聚苯乙烯的制备：丁基锂/正庚烷/St；-70℃;分子量分布1.01。GPC测试参比样品。（3）制备带有特殊官能团的遥爪聚合物遥爪聚合物：指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物。前述制备端基官能团的方法，如果是双阴离子聚合，则可得到遥爪聚合物。（4）制备嵌段共聚物

利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另一种单体，可得到所希望链段长度的嵌段共聚物。工业上已经用这种方法合成了St－B、St－B－St两嵌段和三嵌段共聚物。这种聚合物在室温具有橡胶的弹性，在高温又具有塑料的热塑性，可用热塑性塑料的加工方法加工，故称为热塑弹性体。并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行上述反应，取决于M1－和M2的相对碱性，即M1－给电子能力和M2的亲电子能力。pKd值大的单体形成链阴离子后，能引发pKd值小的单体，反之不能。

如pKd值：St40~42；MMA24对于单体，存在下列共轭酸碱平衡:Kd是电离平衡常数，用pKd=－logKd表示单体相对碱性的大小，

pKd值越大，单体的碱性越大。实验发现：不能pKd值同一级别的单体也有方向性St－能引发B，反之相对困难，因为B－比St－更稳定（5）制备星型聚合物通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获得星型聚合物。5丁基锂的缔合现象和定向聚合作用烷基锂在非极性溶剂中存在缔合现象，单分子丁基锂与缔合分子处于平衡中，只有单分子才能引发聚合。若浓度很低<10-4M，基本不缔合；浓度高时，在苯中，正丁基锂为6分子缔合体，活性链为2分子缔合体。（C4H9Li）66C4H9Li；若加入四氢呋喃，缔合程度小，聚合反应加快。缔合现象丁基锂是目前应用最广的阴离子聚合引发剂。实践中发现若溶剂体系选择不当，丁基锂的引发活性很低，这可能是由于丁基锂的缔合作用引起。丁基锂在特定条件下对聚合产物具有定向作用。K1K2(三)离子聚合与自由基聚合的比较引发剂种类自由基聚合：采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系引发剂的性质只影响引发反应，用量影响Rp和

离子聚合采用容易产生活性离子的物质作为引发剂阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及金属有机化合物单体结构引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性。自由基聚合带有弱吸电子基的乙烯基单体共轭烯烃离子聚合：对单体有较高的选择性阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体共轭烯烃（活性较小）阴离子聚合：