高分子化学1绪论课件

高分子化学

化工与材料学院王莹主讲教师1第一章绪论1.1高分子的基本概念高分子化学是研究高分子化合物合成和反应的科学。高分子化合物是由许多结构单元相同的小分子化合物通过化学键连接而成的。例如，聚氯乙烯的化学结构为：它是由小分子氯乙烯通过双键打开连接而成的。这里小分子氯乙烯称为单体。2第一章绪论其中方括弧中的化学式表示高分子链中的重复单元，也叫结构单元、单体单元和链节。

n为重复单元的数量，称为聚合度，用DP表示。一个高分子化合物的分子量M可用下式表示：M=DP×M0（1—1）

M0为单体的分子量。高分子化合物的分子量为聚合度的整数倍。3第一章绪论由此可见，高分子化合物是由小分子单体聚合而成的，因此又称为聚合物。

通常，根据化合物的分子量大小来划分高分子和小分子。分子量小于1000的，一般为小分子化合物；而分子量大于10000的，称为高分子或高聚物；处于中间范围的可能为高分子（低聚物），也可能为小分子。重要概念：当一个化合物的分子量足够大，以至多一个链节或少一个链节不会影响其基本性能时，称为高分子。4第一章绪论

由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物。聚合物也可由两种或两种以上的单体共同聚合而成。例如由氯乙烯和醋酸乙烯酯共同聚合时，产物为：

其中n和m为分子链中两种单体单元的数量，但并不表示n个氯乙烯单元后面接m个醋酸乙烯酯单元。两种单体单元通常是无规分布的。5第一章绪论

由两种或两种以上单体聚合而成的聚合物称为共聚物。根据各种单体单元在分子链中的排列状况，可将共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。

通过普通的聚合方法，只能得到无规共聚物和交替共聚物，嵌段共聚物和接枝共聚物必须通过特殊方法制备。

共聚是高分子化合物改性的重要方法之一。6第一章绪论

重要的碳链聚合物：9第一章绪论重要的杂链聚合物：10第一章绪论1.2高分子的分类和命名1.2.1高分子的分类1）根据高分子主链结构分类

根据高分子主链的结构，可将高分子化合物分为碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物和无机高分子四种。碳链聚合物的主链全部由碳元素组成，侧基上可有其它元素。例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。杂链聚合物的主链上以碳元素为主，但存在其它元素，如O、N、S、P等杂元素。主链上的苯环一般也看作为杂元素。11第一章绪论

元素有机聚合物的主链上没有碳元素，一般由Si、B、N、P、Ge和O等元素组成，但侧链上含有有机基团。例如有机硅聚合物。

无机高分子无论在主链还是侧链上均没有碳元素。例如玻璃、陶瓷等均属此类。不在本课程讨论之列。12第一章绪论

2）根据高分子受热后的形态变化分类

根据受热后发生的形态变化，可将高分子化合物分为热塑性高分子和热固性高分子两大类。热塑性高分子在受热后会从固体状态逐步转变为流动状态。这种转变理论上可重复无穷多次。或者说，热塑性高分子是可以再生的。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和涤纶树脂等均为热塑性高分子。

目前，绝大多数高分子化合物为热塑性高分子。13第一章绪论热固性高分子在受热后先转变为流动状态，进一步加热则转变为固体状态。这种转变是不可逆的。换言之，热固性高分子是不可再生的。能通过加入固化剂使流体状转变为固体状的高分子，也称为热固性高分子。

典型的热固性高分子如：酚醛树脂、环氧树脂、氨基树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、硫化橡胶等。14第一章绪论

3）根据高分子的用途分类

根据高分子的实际用途，可将其分为塑料、橡胶、化学纤维、涂料、粘合剂和功能高分子六大类。橡胶具有良好的延伸性和回弹性，弹性模量较低。橡胶大多为热固性高分子。近年来也发展了热塑性弹性体，例如SBS、TPO、TPU等。化学纤维在外观上为纤维状，弹性模量很高。对温度的敏感性较低，尺寸稳定性良好。重要的化学纤维高分子有涤纶树脂、尼龙、聚丙烯腈、聚氨酯等。塑料的性能一般介于橡胶和化学纤维之间。15第一章绪论

涂料的基本特点是在一定条件下能成膜，对基材起到装饰和保护作用。大部分高分子均可用作涂料。重要的涂料高分子有：聚丙烯酸酯、聚酯树脂、氨基树脂、聚氨酯、醇酸树脂、酚醛树脂有机硅树脂等。粘合剂的特点是对基材有很高的粘结性，通过其可将不同材质的材料粘合在一起。重要的粘结剂高分子有：环氧树脂、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙烯醇等。功能高分子包含了一大批高分子类型。它们是一些具有特殊功能的高分子，如导电性、感光性、高吸水性、高选择吸附性、药理功能、医疗功能等。是近年来高分子研究中最活跃的领域。16第一章绪论1.2.2高分子的命名1）习惯命名法

习惯命名法是一种约定俗成的方法，目前最为通用。其方法为先对结构单元命名，然后在结构单元名称前加上“聚”字。如碳链聚合物“聚丙烯”、“聚氯乙烯”、“聚苯乙烯”；杂链聚合物“聚对苯二甲酸乙二酯”、“聚己二酰己二胺”；元素有机聚合物“聚二甲基硅氧烷”均按此法命名。聚乙烯的结构单元应为“CH2”，但由于其实际是从乙烯聚合而来，因此命名时以“CH2CH2”为结构单元。也可在结构单元名称后加上“树脂”两字来命名。如“氯乙烯树脂”、“丙烯酸树脂”等。

17第一章绪论

共聚物的命名：

从参与共聚的两种单体名称中间加连接线组成基本名称，然后在其后面加上“共聚物”三字。如由氯乙烯和醋酸乙烯酯共聚而成的聚合物，称为“氯乙烯—醋酸乙烯酯共聚物”；由乙烯和丙烯共聚而成的聚合物，称为“乙烯—丙烯共聚物”等。也可从参与共聚的两种单体中各取一个典型文字组成基本名称，然后在其后面加上“树脂”两字。如由苯酚和甲醛共聚而成的聚合物，称为“酚醛树脂”；由苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯共聚而成的聚合物，称为“苯丙树脂”等。18第一章绪论

特殊的情况：（1）有些聚合物若按单体名称来命名容易引起歧义。例如，具有以下结构的聚合物，可以从环氧乙烷、乙二醇、氯乙醇或氯甲醚聚合得到。为了避免混淆，一般不用习惯命名法命名。通常采用结构命名法，称为“聚氧（化）乙烯”19第一章绪论（2）按习惯命名法，聚乙烯醇的单体应为乙烯醇。

实际上，乙烯醇不稳定，不能单独存在。目前工业上采用从聚醋酸乙烯酯醇解转化而来。乙烯醇只是一种假象的单体。20第一章绪论2）结构命名法结构命名法是对聚合物分子链中的特征结构进行命名的方法。如涤纶树脂分子链中含有酯基，因此称为“聚脂”；尼龙分子中含有酰胺基团，因此称为“聚酰胺”；由多元异氰酸酯和多元醇聚合而成的聚合物，分子链中含有氨基甲酸酯，因此称为“聚氨酯”；由双酚A和环氧氯丙烷聚合而成的聚合物，因分子链中含有环氧基团而成为“环氧树脂”。显然，这种方法命名的是一类聚合物，每一种名称中可能包含了许多聚合物。例如“聚酯”中包含有“聚对苯二甲酸乙二酯”、“聚对苯二甲酸丁二酯”、“聚碳酸酯”等。21第一章绪论3）商业命名法商业命名法主要是对橡胶和化学纤维而言。

橡胶的商业名称通过在橡胶的结构单元名称中取典型文字构成基本名称，然后在其后加上“橡胶”两字。例如，由丁二烯和苯乙烯共聚而成的聚合物，称为“丁苯橡胶”；由丁二烯和丙烯腈共聚而成的聚合物，称为“丁腈橡胶”；由丁二烯聚合而成的顺式聚丁二烯橡胶，称为“顺丁橡胶”；由氯丁二烯聚合而成的橡胶，称为“氯丁橡胶”等。由乙烯、丙烯和二烯烃共聚而成的橡胶，则称为“三元乙丙橡胶”。22第一章绪论

化学纤维一般为均聚物，其商业名称为取其结构单元名称中的一个特征文字，然后在后面加上“纶”字。例如，聚丙烯腈纤维称为“腈纶”；聚氨酯纤维称为“氨纶”；聚氯乙烯纤维称为“氯纶”；聚丙烯纤维称为“丙纶”等。特殊的情况：

聚对苯二甲酸乙二酯纤维称为“涤纶”；聚乙烯醇缩甲醛纤维称为“维尼纶”；聚对苯二酰对苯二胺纤维称为“芳纶”。尼龙—6纤维在我国首先是由锦西化工研究院研制而成，因此命名为“锦纶”。23第一章绪论4）俗称

有许多聚合物，根据它们的外观、形貌或特点，人们约定俗成地为它们起了名称，并得到广泛的认可，就形成了俗称。例如，聚甲基丙烯酸甲酯的板材、管材和棒材等，由于其透明度很高，类似于玻璃，人们称其为“有机玻璃”。由玻璃纤维增强的不饱和聚酯或环氧树脂，因其坚硬如钢，俗称“玻璃钢”。三聚氰胺的俗称为“密胺”，因此由三聚氰胺和甲醛聚合而成的聚合物俗称为“密胺树脂”。

24第一章绪论

“涤纶树脂（dacron）”和“尼龙（nylon）”皆由其英文译音而来，也可看作是一种俗称。

尼龙为一大类聚合物的总称，每种尼龙的名称后面有一位或两位数字，如尼龙—6、尼龙—66等。

一位数字的尼龙，其数值表示结构单元中的碳原子数。尼龙—6是由己内酰胺或ω—氨基己酸聚合而成，结构单元含有6个碳原子。

两位数字的尼龙，前一位数表示由二元胺提供的结构单元的碳原子数，后一位数表示由二元酸提供结构单元的碳原子数。如尼龙—66由己二胺和己二酸聚合而成，尼龙—610则由己二胺和癸二酸聚合而成。25第一章绪论5）系统命名法系统命名法是由国际纯粹与应用化学联合会(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry,IUPAC)提出的规范方法。其步骤为：（1）先确定重复单元；（2）排定重复单元中次级单元的次序，原则为：（i）先排侧基最少的元素；（ii）再排有取代基的元素；（iii）当主链上有杂原子时，先排杂原子。（3）给重复单元命名；（4）在重复单元名称前冠以“聚”字。26第一章绪论次级单元排列顺序的规则：次级单元的优先循序:杂环、杂原子或含杂原子的非环次级单元、含碳原子的环、只含碳原子的非环次级单元；杂原子顺序:O、S、Se、Te、N、P、As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、B、Hg；排列次级单元时要使取代基的位数最小；27第一章绪论举例：28第一章绪论

系统命名法较严谨，但往往名称很长，使用不太方便。IUPAC不反对在一般场合使用习惯命名法和其他能反映聚合物特征的命名法，但在学术性较强的论文中鼓励使用系统命名法。IUPAC不提倡采用商品名和俗称。29第一章绪论6）英文缩写

当聚合物结构较复杂时，聚合物名称往往较长，使用不方便，因此常用英文缩写表示。例如：PE：

polyethylene；PP：polypropylenePVC：

poly（vinylchloride）；PS：polystyrene；PVA：

poly（vinylalcohol）；PC：polycarbonatePMMA：poly（methylmethacrylate）PET：

poly（ethyleneterephthalate）PA：

polyamide；PUR：

polyurethane30第一章绪论1.3聚合反应由小分子单体通过化学方法得到高分子的过程称为聚合反应。聚合反应可从不同的角度进行分类，目前主要有两种方法。1.3.1按单体和聚合物的组成和结构变化分类早期的分类方法。加聚反应和缩聚反应。烯类单体通过加成聚合成高分子的反应称为加聚反应。31第一章绪论

例如苯乙烯加聚成聚苯乙烯：加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相同，仅是电子结构发生变化。加聚物的分子量是单体相对分子质量的整数倍。32第一章绪论通过单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成高分子的反应称为缩合反应。缩聚反应兼有聚合成高分子和缩合出低分子物的双重意义，主产物称为缩合物。例如聚碳酸酯（PC）的制备：

由于低分子副产物的析出，缩聚物的结构单元要比单体少一些原子，因此分子量不再是单体分子量的整数倍。33第一章绪论

用于缩聚反应的单体所含的官能团主要有羟基(—OH)、胺基(—NH2)、羧基(—COOH)、酯基(—COOR)等。缩聚物中往往保留有特征基团，如酯键(—OCO—)、醚键(—O—)、酰胺键(—NHCO—)等。因此缩聚物一般为杂链聚合物。高分子化学的发展导致了许多新的聚合方法的出现，如开环聚合、异构化聚合、消去聚合、成环聚合、基团转移聚合等，很难归纳到上述分类方法中。加聚和缩聚分类法至今尚有人使用。34第一章绪论1.3.2按聚合机理分类20世纪50年代开始，按聚合机理和动力学过程，将聚合反应分为连锁聚合和逐步聚合两大类。连锁聚合的特点：（1）聚合需要活性中心，如自由基、阳离子、阴离子等，因此有自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合之分。（2）聚合过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。（3）自由基聚合过程中分子量变化不大，体系始终由单体、高分子量聚合物和引发剂组成。没有分子量递增的产物。（4）单体转化率随时间增加。35第一章绪论

逐步聚合的特点：（1）低分子单体通过官能团间的缩合逐步形成大分子。体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成。（2）每一步反应的速率和活化能基本相同。（3）反应初期大部分单体很快形成低聚物，短期内转化率很高。随后低聚物相互反应，分子量缓慢上升。（4）大部分是平衡反应。

烯类单体的加聚反应一般为连锁聚合；大多数缩聚反应为逐步聚合。36第一章绪论1.4分子质量及其分布1.4.1高分子的分子量与性能间的关系小分子化合物没有机械强度，而高分子通常具有较高的机械强度。显然，材料的机械性能随着分子量的增加逐渐提高。图1—1为高分子的机械性能与分子量间的一般关系。37第一章绪论图1—1高分子聚合度与机械性能之间的关系38第一章绪论

由图1—1可见，当聚合度低于30时，基本上没有机械强度；当聚合度大于400左右时，机械强度不再随聚合度的增加而上升。分子量提高，有利于材料的机械性能发展。但过高的分子量，导致材料熔融时的粘度较大，不利于材料的加工。重要概念：

在满足材料的机械性能的前提下，高分子的分子量应尽可能小一些，以有利于材料的加工。39第一章绪论塑料相对分子质量/万纤维相对分子质量/万橡胶相对分子质量/万HDPE6～30涤纶1.8～2.3天然橡胶20～40PVC5～15尼龙-661.2～1.8丁苯橡胶15～20PS10～30维尼纶6～7.5顺丁橡胶25～30PC2～6纤维素50～100氯丁橡胶10～12表1—1常见聚合物的相对分子质量40第一章绪论1.4.2平均分子量聚合物是由分子量不等的同系物组成的混合物，存在多分散性。因此常用平均分子量来表示。根据统计方法不同，平均分子量可分为数均分子量、质均分子量、Z均分子量、粘均分子量。其中尤以数均分子量最为常用。41第一章绪论（1）数均分子量按数量平均的分子量，定义为某体系的总质量m为分子总数所平均的结果。体系中低分子量部分对数均分子量有较大影响。数均分子量通常由渗透压、蒸汽压、沸点升高等依数法测定。（1—4）42第一章绪论（2）质均分子量按质量平均的分子量。体系中高分子量部分对质均分子量有较大影响。质均分子量通常由光散射法测定。（1—5）43第一章绪论（3）Z均分子量按Z量平均的分子量。Z量的定义为miMi。

Z均分子量通常由离心沉淀法测定。（1—6）44第一章绪论（4）粘均分子量

用粘度法测定的分子量称为粘均分子量。

式中α是高分子稀溶液特性粘数—分子量关系式中的指数，一般在0.5～0.9之间。（1—7）45第一章绪论以上几种平均分子量之间的大小关系为：非常容易记忆的关系!!＞＞＞46第一章绪论1.4.3分子量分布由于高分子材料的多分散性，平均分子量并不能完全表征其中各种分子的数量，因此还有分子量分布的概念。目前有三种表示分子量分布的方法：（1）分子量分布指数D

D值越大，表示分布越宽。天然高分子的D值可达1，完全均一，合成高分子的D值一般在1.5～50之间。（1—8）47第一章绪论（2）分子量分布曲线分为数量分布曲线和质量分布曲线两种。图1—2为典型的质量分布曲线。图中可见，数均分子量处于分布曲线顶峰附近，接近于最可几的平均分子量。图1—2高分子的质量分布曲线

48第一章绪论（3）分子量分布函数分子量分布也可用数学式来表示。但至今为止能用数学式表示的分子量分布不多，因此不常用。平均分子量相同的聚合物，分子量分布可能会有很大差异，这是由于各种大小分子量的分子在材料中所占比例不同所引起的。这正是高分子材料多分散性的特点。

49第一章绪论1.5大分子的微结构高分子的微结构包括结构单元的结构、结构单元相互键接的序列结构、结构单元在空间排布的立体构型等。结构单元的结构是决定聚合物种类和性能的基础。线型聚合物中结构单元之间一般为头尾连接，混杂有少量头头连接和尾尾连接。例如：50第一章绪论

两种或多种单体共聚时，结构单元之间连接的序列结构更为复杂。具体可分为无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚等。51第一章绪论

高分子链上结构单元中的取代基在空间的不同排布方式导致高分子可能产生多种立体异构体。主要有手性异构和几何异构两种。（1）手性异构手性异构又称旋光异构。在有机化学中，当一个碳原子与四个不同的基团或原子相连时，该碳原子C*为不对称碳原子，又称为手性碳原子，具有旋光性。52第一章绪论

结构单元为—CH2C*HR—的高分子，每一链节有两种旋光异构体。假如高分子全部由一种旋光异构体单元组成，称为全同立构（等规立构）；由两种旋光异构体交替间接，称为间同立构（间规立构）；两种旋光异构体完全无规键接时，称为无规立构。立体异构体之间的性能差别很大。例如：全同立构聚苯乙烯能结晶，熔点240℃，而无规立构聚苯乙烯不能结晶，软化点仅为80℃。53第一章绪论图1—3高分子的立体异构现象54第一章绪论（2）几何异构1,4加成的双烯类聚合物，由于内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同，可形成顺式和反式两种几何异构体。例如顺式聚丁二烯和反式聚丁二烯。55第一章绪论

丁二烯还可通过1,2加成形成聚合物，又有全同立构与间同立构之分。顺式1,4-聚丁二烯室温下是一种橡胶，Tg=-108℃；反式1,4-聚丁二烯容易结晶，熔点148℃，弹性很差，是一种塑料；全同立构与间同立构的1,2-聚丁二烯也容易结晶，可用作塑料。56第一章绪论1.6高分子的形状高分子有三种基本的形状：线形、支链形和交联形。（1）线形聚合物二官能度单体聚合的结果为线形聚合物。缩聚反应中的二元酸、二元醇、二元胺均为二官能度单体。烯类单体中的双键、环状单体的开环，都相当于2个官能团。（2）支链形聚合物多官能度单体在聚合初期一般先形成支链形聚合物。连锁聚合中链转移反应也会导致支链的产生，如乙烯的聚合。57第一章绪论（3）交联形聚合物交联形聚合物又称网状聚合物或体型聚合物。可看成是许多线形高分子通过化学键连接而成的网状结构。交联形聚合物可通过多官能度单体聚合而成，也可通过适当助剂是线形聚合物交联而成。线形和支链形聚合物为热塑性聚合物，交联形聚合物为热固性聚合物。橡胶一般为轻度交联的交联形聚合物。58第一章绪论（4）其它形状的聚合物除了上述三种基本形状外，还发展了新型结构的高分子，如星形聚合物、梯形聚合物、半梯形聚合物等。线形支链形交联形星形梯形半梯形图1—4高分子的形状59第一章绪论1.7高分子的聚集态结构高分子之间以次价键（范德华力）聚集。由于相对分子质量很大，总的次价键力超过共价键力。因此高分子只有固态和液态，没有气态。固态的高分子大多处于无定型状态。部分高分子可结晶，但结晶度很少能达到100%的。无定型高分子的例子：聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等；结晶高分子的例子：聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚四氟乙烯等。60第一章绪论高分子的结晶除了与分子的微结构有关外，还受拉力、温度等外部因素影响。例如：天然橡胶和有机硅弹性体在室温下处于无定型状态，拉伸后可结晶，但外力撤去后又恢复无定型状态。无定型高分子的热转变温度为玻璃化转变温度Tg；结晶高分子的热转变温度为熔点Tm。化学纤维一般为结晶高分子。部分高分子可呈现液晶状态。61第一章绪论图1—5无定型高分子的温度—形变曲线1.玻璃态2.高弹态3.粘流态62玻璃态、高弹态、黏流态是聚合物所特有的力学行为。应力、应变、时间和温度是影响力学行为的4个变量。玻璃化温度和熔点是评价聚合物耐热性的指标。作为塑料使用时，Tg是无定型高分子的使用上限温度，Tm是结晶高分子的使用上限温度。做为橡胶使用时，Tg是其使用下限温度。第一章绪论引入芳杂环、极性基团和交联是提高玻璃化温度和耐热性的三大重要措施。63第一章绪论1.8高分子材料和力学性能按一定配方，在高分子中加入助剂、填料等物质后，成为高分子材料。按应用目的，可分为塑料、橡胶、化学纤维、涂料、粘合剂和功能高分子六大类。其力学性能可用弹性模量、抗张强度、断裂伸长率、高弹伸长率等参数来表征。也可用应力—应变曲线直观表示。641、弹性模量：代表物质的刚性或对变形的阻力；以起始应力除以相对伸长率来表示。2、抗张强度：使试样破坏的应力N/cm2。3、断裂伸长率（%）极性、结晶度、玻璃化温度愈高，则机械强度愈大，而伸长率愈小。第一章绪论65第一章绪论图1—6不同高分子的应力—应变曲线66橡胶：具有高弹性。 非极性非晶态的聚合物，分子链柔性大，玻璃化温度低，室温下处于卷曲状态，拉伸时伸长，有序性增加，减熵。除去应力，增熵而回缩。第一章绪论纤维：与橡胶相反，纤维不易变形，伸长率小，模量和抗张强度很高。塑料：力学性能介于橡胶和纤维之间。分为软塑料和硬塑料。67第一章绪论1.9高分子化学发展简史高分子的概念始于20世纪20年代，但应用更早。1839年，美国人Goodyear发明硫化橡胶。1868年，英国科学家Parks用硝化纤维素与樟脑混合制得赛璐珞。1893年，法国人DeChardonnet发明粘胶纤维。1907年，第一个合成高分子—酚醛树脂诞生。1920年，德国人Staudinger发表了“论聚合”的论文，提出了高分子的概念，并预测了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的结构。1953年获诺贝尔化学奖。68第一章绪论1935年，Carothes发明尼龙66，1938年工业化。30年代，许多烯烃类加聚物被开发出来，PVC（1927～1937）,PMMA（1927～1931）,PS（1934～1937）,PVAc（1936）,LDPE（1939）。自由基聚合发展。高分子溶液理论在30年代建立，并成功测定了聚合物的分子量。Flory为此于1974年获得诺贝尔奖。40年代，二次大战促进了高分子材料的发展，一大批重要的橡胶和塑料被合成出来。丁苯橡胶（1937）,丁腈橡胶（1937）,丁基橡胶（1940）