有机合成-还原反应

有机合成

复原反响主要内容：负氢转移复原反响(重点)催化氢化反响可溶性金属复原反响其它复原剂复原7-1负氢转移复原反响7-1-1氢化锂铝7-1-2烃氧基铝氢化物7-1-3双〔甲氧乙氧基〕铝氢化物〔Red-Al〕7-1-4硼氢化物7-1-5酰氧基和烃基硼氢化物7-1负氢转移复原反响负氢转移复原反响：是有机合成中广泛使用的一类复原反响，负氢转移复原反响是以金属氢化物〔NaBH4〕作为负氢转移试剂提供负氢离子，加成到被复原的反响物或底物，到达氢化复原。负氢转移试剂分为两种：亲电性负氢转移试剂〔硼烷、铝烷〕-复原极性不饱和键〔羰基〕和碳-碳双键；亲核性负氢转移试剂〔氢化锂铝、硼氢化钠〕-复原极性不饱和键〔如：羰基〕，对碳-碳双键一般不能复原。亲电性负氢转移试剂：硼烷、铝烷亲核性负氢转移试剂：LiAlH4(lithiumaluminiumhydride-LAH),NaBH4(Sodiumtetrahydridoborate)

用氢化锂铝复原α，β-不饱和羰基化合物，主要得到羰基复原产物-烯丙醇(复原极性不饱和键)非对映选择性：与羰基直接相连的取代基是手性基团，用氢化锂铝复原时，负氢离子加到立体位阻较小的一面不对称复原：如果与羰基直接相连的取代基是可旋转的手性基团，依据手性碳原子所连的基团的大小差异，从小的一面进攻占主导。〔Cramrule:稳定的构象；进攻的方向〕

80%20%羰基化合物的α-碳连有极性基团，那么不遵守Cramrule酯经氢化锂铝复原得到相应的醇酰胺用氢化锂铝复原得到相应的胺：一级、二级酰胺与氢化锂铝反响，氮上的活泼氢被夺取，形成酰胺氮负离子，氢化铝作用于羰基氧，形成的铝氧化合物在氮上的孤对电子参与下脱去氧铝基，经过亚胺中间体，再经过进一步复原，水解得到相应的一级、二级胺。三级酰胺复原反响那么经过亚胺盐中间体，在复原得到三级胺。腈用氢化锂铝复原，首先生成亚胺盐，再进一步复原成伯胺环氧化物经过氢化锂铝复原得到醇，负氢离子进攻位阻较小的一边，顺序是伯碳优先于仲碳，仲碳优于叔碳氢化锂铝复原卤代物或磺酸酯得到氢解产物。机理为负氢作为亲核试剂进行SN2反响.伯卤代烃、仲卤代烃可被氢化锂铝复原成烃，叔卤代烃复原成烯烃.脂肪卤代烃比芳香卤代烃易复原去卤素.芳香卤代烃中碘化物、溴化物可被复原，芳香氯化物不行7-1-2烃氧基铝氢化物氢化锂铝是一个强复原剂，能复原醛、酮、羧酸、酸酐、酯等多种官能团，使用此复原剂缺乏选择性。氢化锂铝中的局部氢被烃氧基取代，得到的烃氧基铝氢化物，复原能力降低，到达选择性复原7-1-3双〔甲氧乙氧基〕铝氢化物〔RED-AL〕〔芳香醛酮，先复原成苄醇，再氢解〕7-1-4硼氢化物主要有硼氢化钠、硼氢化钾及它们与其它金属盐。最常用的是硼氢化钠，复原能力比氢化锂铝弱，主要用于复原醛、酮和酰氯，对分子中的环氧基、酯基、腈基、硝基等官能团不影响。硼氢化钠能复原醛成醇，反响通常在水、低级醇、胺类和它们的混合溶剂。硼氢化钠虽然不能用于复原简单脂肪族酯类，但当酯基的α-位有吸电子基团取代时，增加了羰基碳的正电性，利于被硼氢化物的进攻。吸电子基团：卤素、氧原子、氮原子。内酯化合物经硼氢化钠复原得到二醇，通常水醇混合溶剂中进行硼氢化钠复原亚胺得到高产率的胺硼氢化锂：复原能力比硼氢化钠强，能复原醛、酮和酰氯，还可复原环氧基、酯基，不能复原羧酸、腈基和硝基化合物7-1-5酰氧基和烃基硼氢化物酰氧基硼氢化物复原能力比硼氢化钠弱，仅能复原醛、酮、亚胺和烯胺等烃基硼氢化物：当烃基与硼结合，增加硼氢化物的复原能力，最有效的烃基硼氢化物是三乙基硼氢化锂，复原能力比硼氢化锂强，是现有的最强的亲核性氢化物其最重要的作用是卤代烃的脱卤，机理为SN2的亲核取代.7-2催化氢化反响催化氢化是有机合成中最简便的复原方法之一。催化氢化反响常分为催化加氢和催化氢解，对分子中的不饱和官能团的加氢复原称为催化加氢，而发生单键破裂使某些官能团被氢置换那么称为催化氢解。催化氢化是由氢气作为氢的给体，有时使用有机物作为氢的给体〔醇〕。根据催化剂的溶解性质，催化氢化可以分为非均相催化和均相催化7-2-1催化活性与反响性影响催化氢化反响的因素：官能团、催化剂的催化活性、催化剂的用量、反响温度、压力、溶剂等因素。最重要的因素是催化剂的活性，催化剂有铂、钯、镍、铑等。烯烃成饱和烃、羰基成羟基、硝基成氨基〔paper〕7-2-2催化氢化的立体化学过程：底物被吸附在催化剂外表，同时氢分子在催化剂上发生键的断裂，形成活泼的氢原子，然后氢原子由位阻小的一边顺式加成7-2-3官能团的催化氢化复原1、烯烃的氢化复原烯烃的双键在催化剂存在下通常可顺利地氢化复原成饱和烃。位阻较大的烯烃较难复原钯能催化氢化许多官能团。铑催化剂是碳-碳双键选择性氢化有效催化剂2、炔烃的氢化复原碳-碳三键比双键相对易氢化复原直接使用铂、钯、镍催化，产物为饱和烷烃。采用Lindlar催化剂〔钯粉附着在CaCO3-少量PbO2催化剂的毒化剂〕7-2-3官能团的催化氢化复原1、烯烃的氢化复原2、炔烃的氢化复原3、芳香族化合物的氢化复原4、羰基的氢化复原5、其它官能团的氢化复原3、芳香族化合物的氢化复原各种催化剂氢化复原苯的催化活性顺序是：Rh>Ru>Pt>Pd>>Ni>Co含易发生氢解的基团，如苄基与氧或氮等相连时，一般催化剂催化复原时易发生氢解，如采用Rh、Ru催化剂，在温和的条件下即可使苯环优先氢化，不发生氢解反响芳环有羟基或氨基取代基，氢化复原可得酮、醇、胺等产物4、羰基的氢化复原催化剂及反响条件的不同，产物有醇和氢解成烃催化条件下，羰基比芳环易复原，但烯键更易复原，只有采用特殊的催化剂5、其它官能团的氢化复原7-2-4催化氢解催化氢解是催化氢化中一类重要反响。与烯丙基或苄基相连的C-O键、C-N键易发生氢解反响。含有C-X，C-S单键的化合物也可发生氢解反响。苄酯、苄醚、苄胺的苄基可以氢解脱去，苄基可以作为羧基、醇、胺的保护基，苄氧甲酰基常用作保护基7-2-5均相催化氢化用可溶性催化剂，使氢化反响在均相溶液中进行，称为均相催化氢化。均相催化剂中应用较广的是铑、钌和铱配位催化剂.均相有益提高氢化复原的选择性，负反响少过程：氢加成到催化剂，同时脱去一分子三苯基膦配体，随之，烯烃与含两个氢原子的配合物配位结合。氢的迁移后生成烃基配合物，氢和烃基脱去，同时一分子三苯基膦配体重新结合到金属上，回复到原先的催化剂形式催化剂在常温、常压下氢化复原非共轭烯烃，羰基、氰基、硝基、叠氮基等不被复原此催化剂不发生氢解反响。催化剂不发生氢解反响7-3可溶性金属复原反响可溶性金属是一类有效复原剂，可以复原多种不饱和化合物。可溶性金属复原法是由金属外表的电子或溶解的金属的电子转移到被复原的反响物的单电子转移过程，溶剂作为质子源提供质子，常用的金属是：锂、钠、钙、镁等。常用做质子源的溶剂是醇、乙酸、胺。7-3可溶性金属复原反响7-3-1羰基化合物的复原7-3-2复原裂解反响7-3-3炔烃复原7-3-4共轭体系的复原7-3-1羰基化合物的复原原理：可溶性金属复原酮具有良好的立体选择性，优先生成热力学稳定的醇7-3-2复原裂解反响可溶性金属可用于复原裂解反响，尤其是切断苄基-氧基或苄基-氮键，这是催化氢解的一种替代方法。苄基及烯丙基的卤化物、醚、酯均可被可溶性复原剂复原裂解有机卤化物用可溶性金属试剂可以进行复原脱卤。通常采用镁、锌在质子性溶剂中进行7-3-3炔烃复原金属复原的一个根本用途是复原非末端炔烃成烯烃。反响具有高度的立体选择性，主要生成反式烯烃7-3-4共轭体系的复原孤立碳-碳双键由于加成所需较高的能量，不被可溶性金属复原剂复原。碳-碳双键处在共轭体系，电子加成所形成的中间体可被共轭稳定，可以被复原，应用最广泛的是碱金属-液氮试剂局部复原芳烃的方法〔Birch复原法〕此法由于芳环取代基团的电负性不同，得到的复原产物双键所处的位置不同机理：使用钙代替碱金属复原苯甲醚同样可以得到Bi