苯酐聚酯多元醇的合成及PP分子量分布的测定

苯酐聚酯多元醇的合成及PP分子量分布的测定摘要用二乙二醇，二缩三乙二醇，三缩四乙二醇分别与苯酐合成苯酐聚酯多元醇，并简述其合成聚酯多元醇的工艺。对反应温度、醇酸物质的量比和催化剂等对合成聚酯树脂的产生影响的因素进行了探讨。结果表明，当控制反应气相温度在100°C±2左右，氮气保护下，合成的苯酐聚酯多元醇性能合格，工艺简单。根据聚合物熔体的流变学性质(如动态弹性模量G'(w)，PI值)估算聚合物分子量分布，是一种测量分子量分布的新方法。本文中，用BohlinAdvancedRheometer对PP的流变学性质进行了测定,并讨论了分子量及分布对流变性的影响。最终，由流变曲线得到了分子量分布图。关键词：苯酐聚酯多元醇，PP,分子量及分子量分布(MWD),PI值，流变仪PreparationofBenzoicAnhydridePolyesterPolyolAndDetermining

MolecularWeightDistributionofPPAbstractBenzoicanhydridepolyesterpolyolwassynthesizedbyPA,DEG,TriethyleneglycolorTetraethyleneglycol.Thepreparationprocessisintroducedbriefly.Theinfluenceofreactiontemperature,molarratioofalcoholtoacid,catalyst,etc.onthesynthesisofpolyesterresinwasstudied.Theresultsshowthatbenzoicanhydridepolyesterpolyolcansatisfytheapplicationofpolyurethaneadhesiveswhenreactiongastemperatureis100°C±2,undertheprotectionofN2.Anewmethodisdevelopedtodeterminemolecularweightdistributionsofpolymermeltsfromtheirrheologicalproperties(suchasthedynamicelasticmodulusG'(w)andPIvalue).Inthispaper,rheologicalpropertiesofPPweretestedbymeansofBohlinAdvancedRheometer,andtheeffectsofthemolecularweightandmolecularweightdistributiononrheologicalbehaviorwerediscussed.Intheend,themolecularweightandmolecularweightdistributionofPPinferredfromflowcurveswereobtained.Keywards:BenzoicAnhydridePolyesterPolyol;PP;MolecularWeightandMolecularWeightDistribution(MWD);PIValue;Rheometer目录TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"第一章前言 1\o"CurrentDocument"1．1综述苯酐聚酯多元醇的优点及应用 1\o"CurrentDocument"聚酯多元醇简介 1\o"CurrentDocument"苯酐类聚酯多元醇的优点 2\o"CurrentDocument"苯酐聚酯多元醇的应用 2\o"CurrentDocument"流变仪的应用 2\o"CurrentDocument"流变学发展简史 2\o"CurrentDocument"流变学的研究内容 3\o"CurrentDocument"流变学的研究方法 4\o"CurrentDocument"流变仪的种类 5\o"CurrentDocument"旋转流变仪简介及用途 7\o"CurrentDocument"旋转流变仪测分子量及分布的原理 8\o"CurrentDocument"聚合反应分类及合成方法简介 9\o"CurrentDocument"利用流变性测量分子量方法简介 11\o"CurrentDocument"储能模量与损耗模量交点 11\o"CurrentDocument"1.4.2VanGurp-Palmen作图法 11\o"CurrentDocument"流动曲线法 14\o"CurrentDocument"动态模量法 14\o"CurrentDocument"研究目的及内容 15\o"CurrentDocument"第二章实验部分 16\o"CurrentDocument"反应机理——线形缩聚机理 16\o"CurrentDocument"动态法测分子量分布的原理 16\o"CurrentDocument"主要原料 18主要仪器 18\o"CurrentDocument"酸值/羟值的测定 19\o"CurrentDocument"酸值的测定： 19\o"CurrentDocument"2.5.2羟值的测定： 19\o"CurrentDocument"苯酐聚酯多元醇的制备及表征 19\o"CurrentDocument"旋转流变仪样品的制备及表征 19\o"CurrentDocument"第三章结果与讨论 21\o"CurrentDocument"聚酯合成工艺条件的确定 21\o"CurrentDocument"3.1.1反应温度对聚酯的影响 21\o"CurrentDocument"3.1.2醇酸比的确定 22\o"CurrentDocument"3.1.3真空脱水法与氮气保护的对比 22\o"CurrentDocument"3.1.4催化剂的影响 22\o"CurrentDocument"二缩三乙二醇，三缩四乙二醇与苯酐的反应 23\o"CurrentDocument"苯酐聚酯多元醇的表征 23\o"CurrentDocument"对纯PP动态测试及结果处理 243.4.1用G'(®)和G”(®)的交点确定MW和PI 24\o"CurrentDocument"3.4.2用动态模量法确定CMWD 25\o"CurrentDocument"3.4.3动态模量法得到的分子量分布图 27\o"CurrentDocument"第四章结论 30\o"CurrentDocument"参考文献 31\o"CurrentDocument"致谢 32第一章前言1．1综述苯酐聚酯多元醇的优点及应用1.1.1聚酯多元醇简介聚酯多元醇通常是由有机二元羧酸（酸酐或酯）与多元醇（包括二醇）缩合（或酯交换）或由内酯与多元醇聚合而成。二元酸有苯二甲酸或苯二甲酸酐或其酯、己二酸、卤代苯二甲酸等。多元醇有乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。聚酯多元醇的种类一般以羧酸分类，通常有如下几种：（1）己二酸系聚酯多元醇：这类多元醇在聚氨酯中应用面最广。主要用于制聚氨酯软、硬泡沫塑料、橡胶、粘合剂、合成革等。（2）醇酸系聚酯多元醇；主要用于聚氨酯涂料、粘合剂等。（3）己内酯系聚酯多元醇：用于制聚氨酯泡沫塑料、弹性体、纤维、人造革等。这类聚氨酯制品的耐热性、耐水解性、耐低温性等较其它聚酯型聚氨酯优越。（4）丙烯酸系聚酯多元醇：用于生产光敏性聚氨酯涂料［6］。质聚氨酯泡沫塑料所用的聚酯以芳香族聚酯多元醇居多。涂料用聚酯树脂（分子量2000-5000）主要以新戊二醇和间、对苯二甲酸等。弹性聚氨酯材料最常用的聚酯多元醇是由己二酸与乙二醇缩合制得，可加入少量三元醇如三羟甲基丙烷替代部分二醇制得轻度支化的聚酯，其相对分子质量为2000左右。软泡用聚酯多元醇是相对分子质量较低的线性或轻度支化的端羟基饱和聚酯。聚酯多元醇的特性：聚酯型聚氨酯因分子内含有较多的酯基、氨基等极性基团，内聚强度和附着力强，具有较高的强度、耐磨性。脂肪族（多指已二酸聚酯）聚酯二元醇多用于生产浇注型聚氨酯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、微孔聚氨酯鞋底、PU革树脂、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯油墨及色浆、织物涂层等。由已二酸与1,4-丁二醇、1,6-已二醇或乙二醇制得的聚酯二醇为蜡状固体，得到的聚氨酯弹性体结晶性强，初粘力大，得到制品的机械强度也较高；由带侧基的二醇制得的聚酯如PMA和PPA常温呈液态，柔软，用于油墨、软革等，PMA耐水解性较好。1.1.2苯酐类聚酯多元醇的优点芳香族聚酯多元醇是指由苯酐与二元醇或者三元醇（EG、PG、DEG、DPG、TMP、NPG、MPD、BDO、HDO）聚合得到的聚酯多元醇，由于分子中含有苯环刚性基团，可以起到增强作用，且价格较已二酸聚酯便宜，因此用于替代或部分替代的乙二酸聚酯，用于硬质泡沫，胶粘剂和弹性体。有增加制品强度，耐热性及降低成本的作用。酐聚酯多元醇属于芳烃聚酯多元醇，它是由苯酐与二乙二醇及其它多元醇类经催化缩合而成的端羟基聚酯。它同聚醚多元醇相比，由于在分子结构中引入了苯环，从而使合成的聚合物分子链中增加了若干个苯环结构，大大提高了聚合物树脂本身的硬度，由其形成的泡沫结构胶粘剂具有阻燃性、刚硬性和耐化学品等综合优良性能，形成的泡沫结构胶粘剂能够耐极限环境温度变化、不易老化，收缩率低、泡沫细腻均匀、结构体稳定等优点。1.1.3苯酐聚酯多元醇的应用苯酐聚酯多元醇一般作为合成聚氨酯类产品的预聚物。例如聚氨酯泡沫和聚氨酯胶黏剂。聚氨酯泡沫塑料是现代塑料工业中发展最快的一种产品，因其热绝缘性能好，电绝缘和声学绝缘，耐化学腐蚀等性能优越，且施工方便，因而被广泛应用于家电，石化，建筑，车辆，航空，机械仪表等领域作为绝热材料或结构材料。苯酐聚酯多元醇合成胶黏剂，产品具有光泽度好、硬度大、剥离强度高等特点，广泛应用于胶黏剂领域，如鞋底喷漆用聚氨酯胶黏剂、油墨连接料用胶黏剂等。1.2流变仪的应用1.2.1流变学发展简史流变学出现在20世纪20年代。学者们在研究橡胶、塑料、油漆、玻璃、混凝土，以及金属等工业材料；岩石、土、石油、矿物等地质材料；以及血液、肌肉骨骼等生物材料的性质过程中，发现使用古典弹性理论、塑性理论和牛顿流体理论已不能说明这些材料的复杂特性，于是就产生了流变学的思想。英国物理学家麦克斯韦和开尔文很早就认识到材料的变化与时间存在紧密联系的时间效应。麦克斯韦在1869年发现，材料可以是弹性的，又可以是粘性的。对于粘性材料，应力不能保持恒定，而是以某一速率减小到零，其速率取决于施加的起始应力值和材料的性质。这种现象称为应力松弛。许多学者还发现，应力虽然不变，材料棒却可随时间继续变形，这种性能就是蠕变或流动。经过长期探索，人们终于得知，一切材料都具有时间效应，于是出现了流变学，并在20世纪30年代后得到蓬勃发展。1929年，美国在宾厄姆教授的倡议下，创建流变学会；1939年，荷兰皇家科学院成立了以伯格斯教授为首的流变学小组；1940年英国出现了流变学家学会。当时，荷兰的工作处于领先地位，1948年国际流变学会议就是在荷兰举行的。法国、日本、瑞典、澳大利亚、奥地利、捷克斯洛伐克、意大利比利时等国也先后成立了流变学会。流变学的发展同世界经济发展和工业化进程密切相关。现代工业需要耐蠕变、耐高温的高质量金属、合金、陶瓷和高强度的聚合物等，因此同固体蠕变、粘弹性和蠕变断裂有关的流变学迅速发展起来。核工业中核反应堆和粒子加速器的发展，为研究由辐射产生的变形打开新的领域。在地球科学中，人们很早就知道时间过程这一重要因素。流变学为研究地壳中极有趣的地球物理现象提供了物理-数学工具，如冰川期以后的上升、层状岩层的褶皱、造山作用、地震成因以及成矿作用等。对于地球内部过程，如岩浆活动、地幔热对流等，现在则可利用高温、高压岩石流变试验来模拟，从而发展了地球动力学。在土木工程中，建筑的土地基的变形可延续数十年之久。地下隧道竣工数十年后，仍可出现蠕变断裂。因此，土流变性能和岩石流变性能的研究日益受到重视。1.2.2流变学的研究内容流变学研究内容是各种材料的蠕变和应力松弛的现象、屈服值以及材料的流变模型和本构方程。蠕变和应力松弛材料的流变性能主要表现在蠕变和应力松弛两个方面。蠕变是指材料在恒定载荷作用下，变形随时间而增大的过程。蠕变是由材料的分子和原子结构的重新调整引起的，这一过程可用延滞时间来表征。当卸去载荷时，材料的变形部分地回复或完全地回复到起始状态，这就是结构重新调整的另一现象。材料在恒定应变下，应力随着时间的变化而减小至某个有限值，这一过程称为应力松弛。这是材料的结构重新调整的另一种现象。蠕变和应力松弛是物质内部结构变化的外部显现。这种可观测的物理性质取决于材料分子（或原子）结构的统计特性。因此在一定应力范围内，单个分子（或原子）的位置虽会有改变，但材料结构的统计特征却可能不会变化。屈服值当作用在材料上的剪应力小于某一数值时，材料仅产生弹性形变；而当剪应力大于该数值时，材料将产生部分或完全永久变形。则此数值就是这种材料的屈服值。屈服值标志着材料有完全弹性进入具有流动现象的界限值，所以又称弹性极限、屈服极限或流动极限。同一材料可能会存在几种不同的屈服值，比如蠕变极限、断裂极限等。在对材料的研究中一般都是先研究材料的各种屈服值。流变模型在不同物理条件下（如温度、压力、湿度、辐射、电磁场等），以应力、应变和时间的物理变量来定量描述材料的状态的方程，叫作流变状态方程或本构方程。材料的流变特性一般可用两种方法来模拟，即力学模型和物理模型：在简单情况（单轴压缩或拉伸，单剪或纯剪）下，应力应变特性可用力学流变模型描述。在评价蠕变或应力松弛试验结果时，利用力学流变模型有助于了解材料的流变性能。这种模型已用了几十年，它们比较简单，可用来预测在任意应力历史和温度变化下的材料变形。力学模型的流变模型没有考虑材料的内部物理特性，如分子运动、位错运动、裂纹扩张等。当前对材料质量的要求越来越高，如高强度超韧性的金属、高强度耐高温的陶瓷、高强度聚合物等。对它们的研究就必须考虑材料的内部物理特性，因此发展了高温蠕变理论。这个理论通过考虑了固体晶体内部和晶粒颗粒边界存在的缺陷对材料流变性能的影响，表达出材料内部结构的物理常数，亦即材料的物理流变模型。1.2.3流变学的研究方法流变学从一开始就是作为一门实验基础学科发展起来的，因此实验是研究流变学的主要方法之一。它通过宏观试验，获得物理概念，发展新的宏观理论。例如利用材料试件的拉压剪试验，探求应力、应变与时间的关系，研究屈服规律和材料的长期强度。通过微观实验，了解材料的微观结构性质，如多晶体材料颗粒中的缺陷、颗粒边界的性质，以及位错状态等基本性质，探讨材料流变的机制。对流体材料的研究方法对流体材料一般用粘度计进行试验。比如，通过计算球体在流体中因自重作用沉落的时间，据以计算牛顿粘滞系数的落球粘度计法；通过研究的流体在管式粘度计中流动时，管内两端的压力差和流体的流量，以求得牛顿粘滞系数和宾厄姆流体屈服值的管式粘度计法；利用同轴的双层圆柱筒，使外筒产生一定速度的转动，利用仪器测定内筒的转角，以求得两筒间的流体的牛顿粘滞系数与转角的关系的转筒法等。对弹性和粘弹性材料的研究方法对弹性和粘弹性材料的实验方法分为蠕变试验、应力松弛试验和动力试验三种：对材料进行蠕变实验一般有对材料试件施加恒定的拉力，以研究材料的拉伸蠕变性能的拉伸法；在专门的剪力仪中对材料施加恒定的剪力，研究材料的剪切蠕变性能；利用三轴仪，对材料试件施加轴向应力和静水压力，研究材料的单向或三向压缩蠕变性能；利用扭转流变仪，对材料试件施加恒定的扭力，研究材料的扭转蠕变性能；以及在粱形试件上施加恒定的弯矩，研究材料挠度蠕变性能的弯曲法等。应力松弛实验是将材料试件置于应力松弛试验仪上，使试件产生一恒定的变形，测定试件所受应力随时间的衰减，研究材料的流变性能，也可以计算材料松弛时间的频谱。这种试验也可在弯曲流变仪、扭转流变仪、压缩流变仪上进行，此法适用于高分子材料和金属材料。除蠕变和应力松弛这类静力试验外，还可进行动力试验，即对材料试件施加一定频谱范围内的正弦振动作用，研究材料的动力效应。此法特别适用于高分子类线性粘弹性材料。通过这种试验可以求得两个物理量：由于材料发生形变而在材料内部积累起来的弹性能量；每一振动循环的能量耗散。动力试验可以测量能量耗散和频率的关系，通过这个规律可以与蠕变试验比较分析，建立模型。在上述的各种试验工作中，还要研究并应用各种现代测量原理和方法，大型电子计算机的出现对流变学领域的研究产生了深远的影响，如对于非线性材料的大应变、大位移的复杂课题已用有限元法或有限差分方法进行研究。1.2.4流变仪的种类用于测定聚合物熔体，聚合物溶液,悬浮液，乳液、涂料、油墨和食品等流变性质的仪器。

旋转流变仪（见右图1.1）A：控制应力型:使用最多，如德国哈克（Haake）RS系列、美国TA的AR系列、英国Malven、奥地利Anton-Paar的MCR系列，都是这一类型的流变仪。前三家的产品马达采用托杯马达，托杯马达属于异步交流马达，惯量小，特别适合于低粘度的样品测试；Anton-Paar的流变仪采用永磁体直流马达，惯量稍大，但从原理上响应速度快，也是目前应力型流变仪的一种发展方向。这一类型的流变仪，采用马达带动夹具给样品施加应力，同时用光学解码器测量产生的应变或转速。控制应力的流变仪由于有较大的操作空间，可以连接更多的功能附件。图1.1旋转流变仪B：控制应变型：目前只有美国TA的ARES图1.1旋转流变仪流变仪直流马达安装在底部，通过夹具给样品施加应变，样品上部通过夹具连接倒扭矩传感器上，测量产生的应力；这种流变仪只能做单纯的控制应变实验，原因是扭矩传感器在测量扭矩时产生形变，需要一个再平衡的时间，因此反应时间就比较慢，这样就无法通过回馈循环来控制应力。控制应变的流变仪由于硬件复杂，目前只有几种功能附件可供选择。毛细管流变仪毛细管流变仪主要用于高聚物材料熔体流变性能的测试；工作原理是，物料在电加热的料桶里被加热熔融，料桶的下部安装有一定规格的毛细管口模（有不同直径0.25〜2mm和不同长度的0.25〜40mm）,温度稳定后，料桶上部的料杆在驱动马达的带动下以一定的速度或以一定规律变化的速度把物料从毛细管口模种挤出来。在挤出的过程中，可以测量出毛细管口模入口出的压力，在结合已知的速度参数、口模和料桶参数、以及流变学模型，从而计算出在不同剪切速率下熔体的剪切粘度。转矩流变仪实际上是在实验型挤出机的基础上，配合毛细管、密炼室、单双螺杆、吹膜等不同模块，模拟高聚物材料在加工过程中的一些参数，这种设备相当于聚合物加工的小

型实验设备，与材料的实际加工过程更为接近，主要用于与实际生产接近的研究领域。界面流变仪目前这种流变仪有振荡液滴、振荡剪切等几种原理；是流变测试中最难以准确实现的一个领域；还没有一种特别好而又通用的方法。1.2.5旋转流变仪简介及用途主要部件是空气轴承组件…►包括：图1.拖杯马达D旧gcupmotor图1.空气轴承bearing位置传感器Positionsensors测臺系统Measuringsystem样品Temperaturecontrolledsample旋转流变仪简介1.稳态/瞬态测试流动性测试，剪切粘度/剪切速率、时间、温度，剪切应力，屈服应力，触变性等。2.振荡测试粘弹性测试，储能模量（G'）,损耗模量（G'）,损耗角©）,复数粘度（n*）,材料结构，固化曲线蠕变回复测试粘弹性测试，蠕变柔量J）,模量，零剪切粘度等应力松弛测试粘弹性测试，松弛时间谱等多波测试凝胶点，固化曲线等侧重材料内部结构1.2.6旋转流变仪测分子量及分布的原理分子量(MW)和分子量分布(MWD)在确定聚合物的物理性质时起了很重要的作用，

因此得到聚合物的分子量和分子量分布对聚合物工业是必不可少的。如果已知某种可

测量的物理性质对分子量的依赖性，原则上就可以通过测量这种物理性质来确定分子

量。而且对分子量的依赖性越强，确定分子量的敏感度就越高。通常所采用的确定聚

合物分子量及其分布的方法有凝胶渗透色谱法(GPC)、光散射和本征粘度法等。表1-1

列出了几种常用方法对分子量的依赖性及敏感度(Mead1994)。虽然这些方法(如GPC)

得到了广泛的应用，但是实验中样品的准备时间和测试时间使它们不适用于在线过程

控制，而且要求所测试的聚合物能在室温下很容易地溶解于溶剂中，但是许多工业上

大量应用的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯和含氟聚合物(聚四氟乙烯)等，在室温下可能

只能部分地溶解于普通的溶剂。有时即使传统的方法可行，这些方法的灵敏度和精度

表1.1用分子量区别线性柔性聚合物的各种方法的分子量标度方法对分子量的依赖性关系对分子量的敏感度关系其它GPCM-1"7排除体积对高分子星部分不敏感本征粘度屮流体体积法对高分子量部分不敏感光散射M1M°对高分子量部分敏感渗透压M'1M-2对低分子量聚合物的数均分子量较准零剪切粘度M34M24适用于具有类似分布形状的体系可回复柔量(Mz/Mw)^5反映了分子量分布的分散性对分子量绝对值不敏感都不高，特别是对于分子量分布有高分子量尾部的样品，而高分子量尾部对聚合物加工性能的表征有很大影响。鉴于传统方法的不足，又由于聚合物的分子量及其分布与聚合物的粘弹性质有密切的关系，因此就有了利用聚合物粘弹性质来确定分子量分布的流变学方法。与传统的方法相比，流变学方法可以作到快速测量，而且不需要溶剂来溶解聚合物，因而从理论上将对任何聚合物都适用。流变学方法的另一个优点就是对高分子量尾部的灵敏度高。分子量对聚合物粘度的影响取决于分子量的大小：当分子量小于缠结分子量Me时，零剪切粘度与分子量是一次方关系；当分子量大于缠结分子量时，零剪切粘度与分子量呈3.4次方关系。分子量分布对动态粘度和动态模量的影响可以从图5-1看出。在低频范围内，弹性模量随着分子量分布变窄而降低，这表明平衡可恢复柔量Joe对分子量多分散性的依赖。在高频范围内，分子量分布的变宽对粘度有两个显著的影响：剪切变稀行为开始出现的频率更低；从牛顿区到指数定律区的转变过程变长。动态模量也有同样的表现：幅度减小，并且随频率的增长减缓。由于分子量分布与许多粘弹性质有关，因此就可以通过不同的方法来确定分子量分布。[7]1.3聚合反应分类及合成方法简介聚合反应按聚合机理分为逐步聚合和连锁聚合。逐步聚合：在聚合反应过程中，如用2-2或2官能度体系的单体作原料，随着聚合度逐步增加，最后形成高分子的聚合反应。线型缩聚形成的聚合物为线形缩聚物，如涤纶、尼龙等。逐步聚合方法分为熔融聚合，溶液聚合，界面聚合，固相聚合。熔融聚合：聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。溶液聚合：为单体、催化剂溶于适当溶剂中进行聚合的过程。溶剂一般为有机溶剂,也可以是水,视单体、催化剂和生成聚合物的性质而定。如果形成的聚合物溶于溶剂，则聚合反应为均相反应，这是典型的溶液聚合；如果形成的聚合物不溶于溶剂，则聚合反应为非均相反应，称为沉淀聚合，或称为淤浆聚合。界面聚合：在两种互不相容，分别溶解有两种单体的溶液的界面上（或界面有机相一侧）进行的缩聚反应叫做界面聚合。固相聚合：固体（或晶相）单体在其熔点以下发生的聚合反应，或是在单体熔点以上但在形成的聚合物的熔融温度以下进行的聚合反应。前者是“真正”的固相聚合，实质上它也是不添加其它介质的本体聚合。连锁聚合：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。连锁聚合方法，a,自由基聚合分为：溶液聚合，本体聚合，悬浮聚合，乳液聚合。自由基本体聚合：不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。悬浮聚合：是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中聚合，这是自由基聚合特有的聚合方法。乳液聚合：为单体在乳化剂和搅拌作用下，在水中分散成乳液状进行的聚合反应。聚酯的制备采用间歇法，多元醇与二元酸或酸酐在140〜200°C进行酯化和缩聚反应，常压蒸除生成的水、甲醇，在反应后期减压除去水，使反应向生成低酸值聚酯多元醇的方向进行。也可持续通入氮气等惰性气体以带出水，也可以加入甲苯、二甲苯等，回流时用分水器将生成的水缓慢带出。不同品种的聚酯多元醇由于种类不同或制备工艺不一样，性质也不一样，对于聚酯多元醇比较重要的几个指标是羟值、酸值、水分、粘度、分子量、密度以及色度等。比如金陵石化公司塑料厂研究所研制的一种苯酐聚酯多元醇的羟值为360〜400mgK0H/g，酸值W2.0mgKOH/g，水分W0.1%，粘度W4000mPa•s。1.4利用流变性测量分子量方法简介1.4.1储能模量与损耗模量交点分子量分布的不同导致了储能模量和损耗模量在不同的频率相交。因此，可以利用交点处模量的大小来定义流变多分散性指数PI(Zeichner&Patel1981)：PI二竺G(6-1)其中G二G'二G、、是储能模量和损耗模量交点处的模量(单位为Pa)。PI越X小，分子量分布越窄；反之PI越大，分子量分布越宽。流变多分散性指数PI的应用有严格的限制范围，它只适用于Ziegler-Natta催化合成的聚丙烯样品，对其它样品的适用性并不好(Bafna1997;Chambon1995)。储能模量和损耗模量交点处的频率只是多分散性指数的函数，满足ln(n助二14.73-0.2371nPI (1-1)0利用方程(1-1)可以很方便地估计聚合物的零剪切粘度，而不用花很长时间作低频或低剪切速率的测试。1.4.2VanGurp-Palmen作图法vanGurp-Palmen(vGP图)图是将相角5对相应的复数剪切模量的绝对值作图。vGP图中包含了很多关于被测试测量的分子结构方面的信息，如线性聚合物的分子量、分子量分布、等规度和共聚物化学组分等方面的信息(Trinkle&Friedrich2001)。线性聚合物的vGP图的典型特征是随着模量从高到低，相角下降，先经过一个最小值后又上升，再经过一个拐点后逐渐达到极限值90°。图1.4显示了三种不同分子量聚苯乙烯的vGP图。VGP图中相角最小值所对应的复数模量等于平台模量G0，而且相角的最小值越小，这样确定的平台模量越准确。vGP图相角的最小值对N不同分子量的样品是不同的，分子量越大，相角最小值就越小。相角与分子量的双对数图是一条直线，而且此直线与聚合物的种类无关，即不同聚合物的实验结果都落在此直线上。图1.5显示了相角最小值与相对分子量(M/M)的关系。可以用如下的We关系来表示：logs 二1.77-0.551og(M/M)。min We

图1.4三种不同分子量聚苯乙烯样品的vGP图。“PS”图1.4三种不同分子量聚苯乙烯样品的vGP图。“PS”后的数字表示样品的重均分子量(kg/mol)。■PS55

-O-PS180

—PS844OPMMA403020^9376510M./M图1.5PS和PMMA相角最小值与相对分子量的关系。

图1.6不同分子量分布样品的vGP图PS240-MWD1.04图1.6不同分子量分布样品的vGP图(EP75J80-MWD2.1PE01-MWD3.1PE05-MWD3.5PE03-MWD6.6图1.6显示了相同分子量，不同分子量分布的不同聚合物的vGP图。分子量分布并PE04-MWD9.7图1.6显示了相同分子量，不同分子量分布的不同聚合物的vGP图。分子量分布并没有改变vGP图的形状（如没有额外的拐点），只是分子量分布越大，相角在其最小值左侧以更为缓和的速度趋向于平台，而且在更小的复数模量下达到平台。可以采用在某个中间区域的相角所对应的复数模量来关联分子量分布。图1.7显示了在6=60°时的复数模量与多分散性的关系，不同样品的值都落在一条直线上，因此也可以用这种方法来确定材料的分子量分布。需要指出的是用vGP图来确定分子量与分子量分布时，样品的重均分子量必须在其缠结分子量之上，而且只能应用于分子量分布为单峰分布的样品。因为对于分子量为多峰分布的样品，vGP图的形状发生了改变，会出现多个极小值，上述的方法就不再适用了。流动曲线法从图1.3可以看出分子量分布对聚合物粘度的影响。从粘度数据到分子量分布的定量变换已经有了相当多的研究(Tuminello1986;Tuminelloetal.1990;Tuminelloetal.1993;Shaw&Tuminello1994;Gordon&Shaw1994;Lavalde&Berker1996)。一种方法是假设不同分子量的同种物质混合而得到具有一定分子量分布的聚合物，因此就有不同分子量组份混合时的混合原理。对于更一般的情况，可以采用积分方程求逆的方法来确定(Nobileetal.1996)。此外，还可以利用聚合物分子双重蠕动模型来建立粘度与分子量分布的关系，然后确定分子量及其分布(Milner1996)。动态模量法与粘度相同，动态模量也可以反映出聚合物的分子量及其分布。将聚合物动态模量与其分子量及分布联系起来的是大分子动力学理论，如Doi-Edwards管子模型(Doi&Edwards1986)和desCloizeaux双重蠕动模型(desCloizeaux1989,1990,1992)。一般地，可以将松弛模量表示为分子量分布的函数：G(t)/Go二(代F1/P(t,M)®(M)d(InM))P(1-2)NN ln(Me)其中F(t,M),是描述分子量为M的分子量分数松弛行为的核函数，p描述了混合的原则，Me是缠结分子量，G0是平台模量。当p=2时，上式就是双重蠕动模型，有很N多从动态模量计算分子量及其分布的工作都是建立在此基础上的 (Mead1994;Wassermann1995;Carrot&Guillet1997)。双重蠕动模型适用的下限是缠结分子量Me，对于分子量小于Me的部分，可以用Rouse模型来计算。⑺1.5研究目的及内容近年来，由于聚氨酯工业的飞速发展，各种聚氨酯涂层相继开发成功，聚酯多元醇已经开发了很多品种，其中苯酐苯酐聚酯多元醇就是其中一种。聚酯多元醇属于芳烃聚酯多元醇，它是由苯酐与二乙二醇及其它多元醇类经催化缩合而成的端羟基聚酯。它同聚醚多元醇相比，由于在分子结构中引入了苯环，从而使合成的聚氨酯分子链中增加了若干个苯环结构，大大提高了聚氨酯树脂本身的硬度，使由其形成涂层具有阻燃性、刚硬性和耐化学品等综合优良性能，形成的图层能够耐极限环境温度变化、不易老化，收缩率低、结构体稳定等，故有很高的合成价值。高聚物的物理机械性能和成型加工行为，不但与平均分子量大小有着密切关系，而且还受到分子量分布的影响，故控制高聚物分子量分布，也是改进产品使用性能的一个重要措施，如何快速、精确地测定高聚物的分子量分布，迄今仍是高分子科学领域中一个受到重视的研究课题［9］。虽然由于所使用的理论不够完善而使得测量结果与用体积排球色谱(SEC)表征的结果存在一定的误差，但对那些溶解困难和维持溶解状态所需条件苛刻的聚合物，如聚氯化物等来说，却是一种简单、快捷而且较为准确的测量方法。第二章实验部分2.1反应机理——线形缩聚机理苯酐聚酯多元醇的反应机理是苯酐与多元醇在液态下进行酯化反应，进而缩聚成具有一定分子量的端羟基聚酯。反应的实质是羟基与羧基的酯化反应。机理特征有二：逐步和可逆A逐步特性苯酐与二乙二醇的缩聚，第一步缩聚，形成二聚体羟基酸。HOCHCHOCHCHOH+CHO—HOCHCHOCHCH0C0C6H4C00H2 2 2 2 843 2 2 2 2二聚体羟基酸的端羟基或端羧基可以与二元酸或二元醇反应，形成三聚体。二聚体也可以自缩聚，形成四聚体。含有羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以相互缩聚，如此逐步进行下去，分子量逐步增加，最后得到高分子量的聚酯，通式如下：n-聚体+m-聚体一（m+n）-聚体+水B可逆平衡特性聚酯化和低分子酯化反应相似，都是可逆平衡反应，正反应酯化，逆反应水解。——OH+——COOH——OCO—+HO2聚酯化反应平衡常数小，约为4，低分子副产物水的存在限制了分子量的提高，需在高度减压条件下脱除。[5]2.2动态法测分子量分布的原理一个典型的线形高聚物的动态模量G'是频率w的函数，若把它与w的对数作图，就得到图2.1所示的曲线。从图中可见有两个明显的松弛过程，即玻璃化转变和松弛终止区。玻璃化转变是亚分子单元与w同步的结果。在高频时，因为亚分子单元不能与w同步移动，物料呈玻璃态；而在低频时，由于亚分子单元不那么刚硬，可以与w同步，因此频率降低发生了玻璃化转变。在低频出的平台区是由于瞬时结网的存在而造成的。平台区模量（Go）定义为在终止区的高频极限，链完全缠结时G'达最大值。随着频率的降低N开始解缠结，G'呈单调下降。一-玻璃态；二-转化区；三-平台区；四-粘流区最初是低分子量的解缠结，随w的逐步降低高分子量的链也开始解缠结，直到最后所有的链都解脱出来，从而形成一个松弛的终止区。因此可以认为该区域是高分子链从瞬间缠结网中解脱出来，从而形成一个松弛的终止区。因此可以认为该区是高分子链从瞬间缠结网中解脱出来的结果。而平台区的长度加上松弛终止区的宽度又与MWD有很好的函数关系，因此光从平台区和终止区就可获得MWA和MWD所有信息。定量描述MW可用下面公认公式：耳辺/⑷*（MW）3.4（1）0式中耳为零切粘度；®为频率。在定量估算MWD之前，还要设法解决如何将每个0重量组分的浓度与G'®）联系的问题。Wu和Menefee等曾假设MW的积分分布（CMWD）正比于G'（①）/Go。但对于双峰分布的式样如根据这一假设，其MWD形状会发生N偏离。为此W.H.Tuminelo重新建立了一套“稀释假定”理论，根据它能够测得分子量函数的链的重量分数，从而能较好的表征分子量分布。所谓稀释假定就是假定，a较长的未松弛链在一定的频率下被瞬间缠结网中解脱出来的较短的链所“稀释”；b，每个分子量为M的单分散性组分，都有一个单独的松弛频率（w）在这®i之下组ii分对模量没有贡献，这里部分忽略了单分散聚合物松弛时间分布的多分散性。从理论和实践分析聚合物溶液浓度可得下式：C2=Goo/GoNN式中，C是体积分数，Goo和Go是稀释和未稀释聚合物的平台模量。NN在频率w时，稀释聚合物的平台模量Goo和弹性模量G'（w）相当，因为Goo代表iNN了在终止区所有未松弛的弹性贡献。假设聚合物密度不是MW的函数，那么W=CUW表示未松弛的重量分数；C是未松弛链的体积分数。Ww>Wi（未松弛的链）对U弹性的贡献就正比与未松弛链的重量分数的平方：W=[G'（e）/Go]0.5U iN累积分子量（CMW/定义一个有特定Ww的链的重量分数的累积，故有CMW=1—W=1-[G'（®）/Go]o.5U iN将CMW对从方程（1）得到的分子量作图，就是分子量的积分分布图（CMWD）。此曲线正比于[G'（e//Go]o.5〜w曲线。而积分分子量分布对logWw的微商就是分子量iN的微分分布DMWD。具体测量时，要先确定Go值。可以用时温等效原理，把不同温度N下测得的G'以某一特定温度曲线为参考，加以叠加，曲线的平坦就是Go。⑼N2.3主要原料表2.1主要原料原料厂家备注苯酐天津市瑞金特化学品有限公分析纯司二甘醇天津市光复精细化工研究所分析纯催化剂对甲苯黄酸北京西中化工厂化学纯PPQ/SH3065008-2007中国石化齐鲁分公司催化剂二月桂酸丁基锡天津市瑞金特化学品有限公化学纯司2.4主要仪器表2.2主要仪器仪器仪器型号备注红外光谱仪Tensor27流变仪BohlinAdvancedRheometers马尔文公司产品真空泵予华牌循环水真空泵SHZ—D巩义市予华仪器有限责任公m司转矩流变仪XSS-300转矩流变仪平板硫化机QLB上海第一橡胶机械厂2.5酸值/羟值的测定2.5.1酸值的测定：取4-5g样品，加入20-30mL乙醇-甲苯（1:2）溶液，加5滴酚酞-乙醇（10g/mL）指示剂，用标准KOH-水-乙醇（7g,20水，稀释至lOOOmL）滴定，至桃红色，30s不退色，并做空白实验。酸值：A=56.1c（V-V）/mV SO其中V样本消耗体积，V空白实验消耗体积。SO2.5.2羟值的测定：苯酐吡啶法测定羟值：称取3-4g样品，加入带有回流冷凝管的磨口三口烧瓶中，再用移液管加入10ml苯酐吡啶液（把21g苯酐溶于150ml无水吡啶中），并用吡啶将瓶塞湿润，接上冷凝管，油浴加热，在115°C下回流冷凝1-1.5h，期间间歇摇晃。冷却至室温，加入10ml吡啶冲洗冷凝管，并加入10ml蒸馏水，使多余的苯酐水解。加5滴指示剂（1%酚酞-吡啶液），以0.5mol/LK0H水溶液滴定至桃红色，保持15s不褪色即为终点。同时做空白试验。2.6苯酐聚酯多元醇的制备及表征将苯酐与多元醇等原料计量准确，加入烧瓶中，升温并加氮气保护，当温度升至160〜180C时开始出水，控制出口温度为常压下100〜102C之间，将烧瓶内温度缓慢升至200C左右恒温5小时左右。待出水温度低于90C时，升温至210C以上恒温5小时左右，即出水量达到理论出水量的70%时，测酸值，待小于10mgKOH/g开始抽真空，当真空度达0.08〜0.09MPa时，约四小时，每1〜2小时测一次酸值，待酸值小于1mgKOH/g时，降温至60〜80C出料。2.7旋转流变仪样品的制备及表征称量。使用电子天平称量相关药品。使用平板硫化机压片压片工艺条件为：温度175°C；时间，保压5min；压力15MPa压片厚度为1mm,以方便使用旋转流变仪进行测量。压片时应注意：①每个片的质量大概为10-20g,所以放置物料和模具前应称量，以免放多了会产生溢料，损坏磨具。②保压前应注意排除气体，以免产品中还有气泡，影响后期的测试。③出磨时要在一定的压力下冷却，否则产品很容易发生翘曲变形。用转矩流变仪将纯PP颗粒熔成片，再用平板硫化机将其压成薄片。然后，冲成直径为25mm的圆片。第三章结果与讨论3.1聚酯合成工艺条件的确定3.1.1反应温度对聚酯的影响反应温度的高低，升温速率的快慢对聚酯的分子量及分布，酸值，色泽的影响很大。由阿伦尼乌斯方程知道，升高温度时，正逆反应的平衡常数都增大，导致反应速度加快，如果能及时降低水的浓度，总反应速率将会提高。但是温度过高会造成出水过快，单体挥发严重，会发生聚酯降解，脱羧，醚化等，造成单体配比变化。故，初期快速升温到135°C左右，防止醚化，待苯酐融化后，缓慢生温到190°C左右，保证气相温度在100-102C。若升温过快，酯化反应剧烈，导致出水过快，从而影响官能团数比，进而影响产物相对分子质量。恒温阶段，由于在190C恒温1.5时后气相温度会降低，再升温至210C左右，以保证气相温度恒定在100-102C范围内。抽真空时，由于气相中含有很多小分子原料，故降温至170-180C左右，抽真空（逐渐升高真空度），后期可升温，加快搅拌提高反应程度。二月桂酸二丁基锡作催化剂氮气保护下的实测温度图见图3.1.40200246Time/h图3.1实测温度图040200246Time/h图3.1实测温度图0810000050502211000420222CO/erutarepmeT8060402000806003.1.2醇酸比的确定此反应是二元酸与二元醇的反应，通常采用，一原料过量控制分子量，由于后面会用到羟基，故，醇过量，一般分子量在1000-2000左右，酸值在l.OmgKOH/g以下。理论醇酸比计算如下：M=M+（n+1）M-Mn酸 醇H2O（1+n）/n=（M+M-M）/（M-M）n 酸H2O n醇其中，M为聚酯多元醇的分子量，M为二元酸的分子量，M为二元醇的分子量，醇/n 酸 醇酸二（1+n）/n，其中n为聚合度。如前所述的原料的各种损失，经实验表明：醇酸比为1.4:13.1.3真空脱水法与氮气保护的对比250200150100500250200150100500通过上图3.2对比发现：达到相同酸值，高温氮气保护所需时间比真空脱水法短了6个小时左右。故，氮气保护法较好。3.1.4催化剂的影响为了寻找合适的催化剂，从对甲苯磺酸，二月桂酸二丁基锡，无催化剂中选择合适的，在高温氮气脱水的条件下，用量均为酸物质的量的0.4%。实际控制如图3.3所示。结果显示，二月桂酸二丁锡的催化效果最佳。Time/h图3.3各催化剂对酸值的影响3.2二缩三乙二醇，三缩四乙二醇与苯酐的反应用同样的工艺条件,通过调节液相温度来控制气相温度，使其始终在80-100°C之间，实验发现，二缩三乙二醇，三缩四乙二醇与苯酐的反应气相温度在80C时有水馏出，此时液相温度为200C左右，且发现醇损失较小，可以做到设计分子量。由于反应平衡常数小，二缩三乙二醇，三缩四乙二醇与苯酐的反应时间比二乙二醇的时间长。二乙二醇，二缩三乙二醇，三缩四乙二醇与苯酐的反应分别为：9.25，10,11.5时。3.3苯酐聚酯多元醇的表征产物为浅黄色透明黏性液体，从图3.4可知：3460.18305cm-1处为0-H的伸缩振动，2875.77086cm-1处为C-H的伸缩振动（CHJ，1288.40707cm-1、1122.5343cm-12处为C-0-C的不对称伸缩振动，1730.09153cm-1处为C=O的伸缩振动，1579.64878cm-1、1454.27983cm-1处为苯环骨架C=C伸缩振动，1579.64878cm-1、1122.5343cm-1、871.7964cm-1处为苯环上=C-H的面内弯曲振动，746.42745cm-1处为=C-H的外弯曲振动。

可知：1856,1767cm-1为C=O的伸缩振动；1603,1475cm-1为苯环骨架上C=C伸缩振动；1263cm-i为苯酐五元环中C-O-C的伸缩振动；717cm-1为=C-H的面外弯曲振动。[9]图3.4聚酯的红外光谱图对比发现，羟基和苯环的振动峰依然存在，苯酐的峰1263cm-i消失，出现了羟基和酯基的峰；羟基和酯基的峰都很强,说明产物中有大量的羟基和酯基。3・4对纯PP动态测试及结果处理3.4.1用G'（①）和G”（①）的交点确定m和PIWG'（®），G”（®）对logw的图见图3.5：由上图可知如下信息：G'=G”=G，多分散性指数PI=106/X /gx表3.1PI与GX测量温度。C150170200G/PaX199701468721254多分散性指数PI50.07568.08747.050PI越小，分子量分布越窄；反之PI越大，分子量分布越宽⑺。储能模量和损耗模量交点处的频率只是多分散性指数的函数，满足ln（n0«）=14.73-0.2371nPI⑺。又由

Mnsi/ey(mw)3.4得即pi与—成比例关系，比例系数是与温度的有关的常数。0MN不妨设PI=K*Mw。只要确定一定温度下的K值便可求出PP的分布指数Mw。由于MMNNlogn=K+3.4logM，得3.4logM=14.73-0.237lnPI-K 便可求的重均分子量的大0 1 W W 1小。aP/suludo——■—-aP/suludo——■—-150oCG'-150oCG"..J——□—-170oCG'-170oCG"・■/□—♦—-200oCG'・・'/A-200oCG"■■二春;j19970护;」:曲煤ed斜212541III111I111IlliI11111111I111111111200001000008000060000400002000000.1110logw图3.5动态测试数据1003.4.2用动态模量法确定CMWD有上述原理可知[G'(®)/Go]o.5〜w曲线正比于CMWD。由于仪器动态测试的频率iN达不到Go所要求的频率。根据时温等效原理，降温等同于提高频率。故选用150°CN时的数据。但是由于在低频区会出现诱导结晶，导致G'突增见图3.6,故在过低的频率下的数据不可使用。但是在频率在O.Ol-lOOHz范围内是可以使用的。作出的CMWD图见图3.7。表3.2是图3.7的拟合结果及拟合误差(均用0rigin6.0软件拟合)。

aPsuludoMcitsallogw图3.6弹性模量与频率的关系双对数图数函布分分积aPsuludoMcitsallogw图3.6弹性模量与频率的关系双对数图数函布分分积）M（I864000-1.0-0.50.00.51.01.52.0K+3.4logMW图3.7CMWD图

其中K-温度有关的常数

表3.2SLlogisticl公式拟合结果ParameterValueErrora1.170640.00766xc0.539850.01451k1.080470.00938Ch「2R"20.000020.99973.4.3动态模量法得到的分子量分布图将上述得到的拟合曲线求导便得到分子量分布曲线见图3.8。0.0240.0220.0240.0220.0200.0180.0160.0140.012-1.0-0.50.00.51.01.52.0K+3.4logMW图3.8分子量分布图对图7拟合的曲线求导由上图发现在低频和高频区（即高分子量和低分子量区）的质量分数没有数据，是仪器的使用范围窄造成的，也与PP本身难以达到平台区有关。鉴于此，我假定分子量极高和分子量极低的质量分数为零，即CMWD图（log®,w（%））增加四个点（104，1）；（105，1）；（10-5，0）；（10-6，0）。经同样的方法拟合后得到图3.100两图表面上看起来不同，原因可能是平台摸量Go并没求出（由于高频达不到G'461+8 ‘曲线没有平台，其次G0二一JG"d（log①）［ii］也没法求，最后用vanGurp-Palmen作N兀—8图法作图见图3.9，也无法测得G0），两图假定的G0不同。在图3.10中假定NNG0=122500Pa。表3.3是图3.10拟合的结果及拟合误差。N10020000400006000080000100000120000|G*100200004