耐高温陶瓷先驱体专题

3.5耐高温陶瓷聚合物先驱体专题〔High-temperatureceramicprecursors〕陶瓷材料：具有优良的力学性能和热物理性能，质量轻、耐高温、强度高、蠕变低、膨胀系数低、耐腐蚀性强和化学稳定性好。耐高温陶瓷：SiC，Si3N4，Si-C-N,Si-B-C-N等。122021年6月26日8时7分，神舟十号飞船成功降落在内蒙古四子王旗主着陆场预定区域。神州十号是我国载人航天“三步走〞战略第二步第一阶段的收官之战，也是我国载人航天工程的首次应用性飞行。神十不仅为工程第二步第一阶段任务画上了圆满的句号，也为后续载人航天空间站的建设奠定了良好的根底。32021年12月14日嫦娥三号探测器历经12天38万公里的航程后，在月球成功实现软着陆。世界上第一个实现月球软着陆的国家前苏联尝试12次才获成功，美国也是在总结3次失败经验后才平安着陆，而中国首次实施地外天体软着陆就获得成功。中国成功参加国际“深空探测俱乐部〞，有权与兴旺国家共享月球资源。4左：失去联系前的最后照片右：左翼上的裂纹哥伦比亚号航天飞机事件教训：开展热结构陶瓷基复合材料是关键！5耐高温、抗氧化、高推重比、高可靠性、长寿命等。根本服役环境的要求:先进航天航空器结构部件飞行器的热端及测温保护部件跨大气层飞行器的高温防热部件36(二)高推重比航空发动机对耐高温、

低密度SiCf/SiC复合材料提出急迫需求提高工作温度400~500℃提高推力30%~100%结构减重50%~70%燃烧室喷管涡轮SiCf/SiC9连续纤维增强的陶瓷基复合材料〔ContinuousFiberReinforcedCeramicMatrixComposites，CMC〕八十年代以来，CMC以其优异的性能特别是耐高温和高韧性，得到世界各国的极大关注和高度重视。CMC材料已开始在航空、航天、国防等领域得到应用。纤维是“钢筋〞，陶瓷基体是“水泥〞。高强度陶瓷纤维的目的是为了增强陶瓷的断裂韧性,纤维与基体的界面是决定CMC韧性的关键因素。10CMC-SiC的应用前景美国国防部授权调查认为，到2021年，陶瓷和树脂基复合材料最有潜力获得20%~25%的性能提高，其中CMC-SiC是高性能发动机等不可缺少的热结构材料。CMC-SiC在民用领域有广泛应用前景，如燃料电池隔板、核能、燃气轮机等。SiC纤维预制体作为汽车尾气过滤材料代替蜂窝陶瓷已经开始应用。11国际背景飞机型号/发动机型号推重比应用部位和效果F22/F119（美）10CMC矢量喷管，因减重，解决了重心后移问题EF2000/EJ200(欧)10CMC燃烧室等通过严格审定，未受损伤。阵风/M88-III(法)9~10CMC尾喷管调节片试验成功。F118F/F414(美)9~10CMC成功地应用于燃烧室。B777/Trend800(美/英)民用CMC作扇形涡轮外环，大幅度节约冷却气量、减重并提高使用寿命。CMC-SiC在航空发动机和民机上进入应用阶段12高温陶瓷基复合材料线材膜材体材有机先驱体13SiCf/SiC的制备工艺先驱体是关键！SiCf/SiCCVI、PIP纺丝用高品质先驱体PIP法用新型(液态)先驱体14SiC纤维开展现状日本碳素和宇部的是世界唯一将先驱体SiC纤维产业化的公司，产品〔Nicalon和Tyranno系列〕95%被美国国防部门垄断。美国DowCorning公司研制的Si-C-B-NSyramic纤维据称具有较好性能，但是无法实现产业化。德国Bayer公司制备的无定型Si-C-B-N纤维据称没有通过美国国防部应用考核，也无法实现产业化。15日本SiC纤维演变历程16开展近化学计量比SiC纤维,Why?近化学计量比SiC纤维中C/Si约1.05过量的O、C〔第一代〕在高温下产生SiO和CO气体逸出，导致力学性能显著下降，长期使用温度低于1000℃过量C〔第二代〕降低抗高温氧化性，长时间使用温度约1300℃近化学计量比SiC纤维〔第三代〕使用温度到1400℃以上类型Si%C%O%Nicalon39.548.512Hi-Nicalon4158.50.5Hi-Nicalon-S6930.80.2Tyranno553210Tyranno-SA68310.317先驱体转化法有机高分子先驱体经高温热裂解制备无机陶瓷的方法，被称之为“先驱体转化法〞。1975年，Yajima以聚碳硅烷〔PCS〕为先驱体纺丝，通过氧化交联、不熔化处理、高温裂解等步骤，成功制备出SiC陶瓷纤维，开辟了有机先驱体法制备无机陶瓷纤维的新领域，为高性能陶瓷的研究提供了新思路。18先驱体转化法制备SiC纤维熔融固态PCSPCS原丝交联原丝SiC纤维纺丝交联热解烧结固态PCS的脆性大、纺丝性差，造成原丝直径大、缺陷多，纤维难以连续化一种理想的SiC陶瓷纤维先驱体具有如下特性:在受热的过程中没有低聚物的挥发;有网状或环状结构;成型性好;热固性好(有活性官能团易于交联);有机基团含量低。19PCS分子量很低〔2000左右〕，支化度高，因而强度和断裂应变低，纺丝性能差，难以获得小直径连续原丝，日本用10年时间才解决连续纺丝难题，目前也在向小直径开展。改善编织性能的主要途径是降低直径，这就需要改善纺丝性能。纺丝性能由PCS分子结构决定，该结构可能遗传给SiC纤维并对其性能产生影响，因此分子结构设计成为制备SiC纤维根底。SiC纤维用PCS分子结构的设计准那么最适合作为SiC陶瓷纤维的PCS分子结构？20PCS〔Polycarbosilanes〕先驱体YajimaPCS高质量的SiC纤维先驱体应该是支化和环化度有限的、总体分子结构较规整的高分子量、低熔点PCS。

21YajimaPCS的制备与性能22YajimaPCS反响机理PDMSPCS23“裁剪－重拼〞模型24YajimaPCS与其它高分子共混体系25SiC陶瓷纤维改性金属掺杂改性：掺Al、Zr、Ti、Fe等非金属掺杂改性：掺杂B、N等26SiC〔Al〕纤维先驱体27PACS的反响机理28SiC〔Zr〕纤维先驱体29SiC〔Ti〕纤维先驱体30Science2000，287：25SiC〔Fe〕的单源先驱体31含铁的杂化先驱体YajimaPCS+Fe(CO)5共混改性J.Am.Ceram.Soc.,2021，93[1]：89–9532含Fe颗粒的先驱体SiC〔Fe〕纤维形貌33Science，1999，285：699Si－B－C－N纤维34J.Mater.Chem.,2005,15,289–299Si－B－C－N纤维35纤维形貌36JournaloftheEuropeanCeramicSociety2005，25：251–256Si－B－C－N纤维37Si－B－C－N纤维的耐热性能测试38SiCf/SiC的制备工艺先驱体是关键！SiCf/SiCCVI、PIP纺丝用高品质先驱体PIP法用新型(液态)先驱体39SiC陶瓷基体先驱体陶瓷基体的聚合物先驱体有用的原那么：〔1〕单体容易获得且价格低廉，先驱体可通过分子设计合成具有目标结构。〔2〕先驱体为液体，或可溶可熔，有利于陶瓷基体渗入预制体中。〔3〕先驱体在室温下稳定，具有活性基团，可交联固化形成三维空间网状结构。〔4〕裂解过程中逸出气体少，陶瓷产率高。40SMP-10的理化性质41AHPCS(商品名SMP-10)可交联的活性基团丰富，交联机理：双键聚合、硅氢加成、脱氢偶合。42AHPCS的开展历程第一代：不含不饱和碳－碳键的液态HBPCS〔HyperbranchedPolycarbosilanes〕第二代：含碳－碳不饱和键的液态AHPCS、EHPCS43AB3型单体44副反响之一45副反响之二46AHPCS的合成路线之一47

X=BrorCl

AHPCS的合成路线之二48AB3单体制备液态HBPCS环状小分子为主要产物，高聚物为副产物。49AB3单体制备液态HBPCS格氏试剂对Si-OMe的亲核取代速度比Si－Cl慢的多，聚合物的支化度较低。50AB2型单体制备HBPCS51AB2型单体制备HBPCS格氏试剂的亲核取代反响易形成稳定的四元环，副产物为高聚物，产率低。52AB2型单体制备HBPCS格氏试剂的亲核取代反响易形成稳定的四元环，副产物为高聚物，产率低。53A2B2单体武慈反响除形成Si－Si以外，还能形成Si－C和C－C。得到的聚合物溶解性差，过度支化。54A2B2单体由于位阻，-Cl无法全复原为H。55共聚法制备Hyperbranchedco-polycarbosilanesC－Br与Na反响形成C－Na，再与Si－Cl偶联形成Si－C。56Si-Ph在AlCl3催化下

被Cl取代，形成Si-Cl，后经复原形成低聚物，

陶瓷产率30％57共聚法58共聚法59“一釜法〞合成60硼改性AHPCS61Borazine-modifiedAHPCS62Si-B-C-N陶瓷先驱体Si-B-C-N陶瓷的影响因素之一1)B的含量对于SiBCN复合陶瓷高温析晶和分解有着重要的作用,B元素的参加可以有效抑制Si3N4的析晶和分解.当B的质量百分数分别为<3和>16～18时,对复合陶瓷的热分解的作用不大.与主链中的Si相连的为H时,B的原子分数应大于5.7%,而当相连的为CH3时,B的原子分数要到达9%.原因：Si-H同Si-CH3相比,聚合体中的Si:C比例不同,以及Si-CH3在热作用下容易断裂造成的.63Si-B-C-N陶瓷先驱体Si-B-C-N陶瓷的影响因素之二2)N含量的影响:N含量高，复合陶瓷的分解温度较低.原因：N含量高,N可以和Si形成Si3N4,而Si3N4在高温下可以和C发生反响(方程式(1),1484℃,N21个大气压；方程式(2),1841℃,N2压力为1个大气压).Si3N4+3C→3SiC+2N2↑,(1)Si3N4→3Si+2N2↑.(2)在SiBCN复合陶瓷中,Si3N4的含量取决于Si-B-N的比例。举例：在硼调整的聚硅氮烷中Si-B-N的比例为3∶1∶3时,先驱体裂解所得的陶瓷材料分解温度可以到达2000℃；而在Si∶N比为1.5的聚硅氮烷中,Si-B-N比例为3∶1∶4.5,先驱体裂解得到的陶瓷材料分解温度降到了1500℃.64JournaloftheEuropeanCeramicSociety20(2000)2655－265965Si-B-C-N陶瓷先驱体单体路径：先合成含Si,B,N,C的单体,然后以适当的方式使单源先驱体聚合即可得到SiBCN陶瓷先驱体。聚合物路径：指以含硼化合物对聚硅氮烷等含Si—N键的聚合物通过脱氢耦合或硼氢化反响进行改性而得到侧基为含硼基团的SiBCN陶瓷先驱体.66单体路径表1单体路径中利用硼氢加成反响制备SiBCN先驱体和陶瓷67Nature，1996，382：797

68Chem.Mater.2000,12,623-632XRD分析说明，随着温度上升，SiC和Si3N4结晶开始温度在1550-1750°C,与材料的组成有关.TGA测试说明该陶瓷材料在空气中1700°C的高温下具有良好的抗氧化性能。69Chem.Mater.2004,16,418-423SiBN1+xC2陶瓷的组成取决于先驱体2或者4。分别以P3和4为先驱体，可以制备非常致密的陶瓷材料。先驱体4的陶瓷产率高达94%.70JournalofOrganometallicChemistry2004，689：2311–231871JournalofOrganometallicChemistry2003，688：27－352,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氮烷和环硼氮烷的硼氢加成制备SiBCN先驱体。72J.Mater.Chem.,2021,18：1810–181873