氧化还原反应与电化学基础

主讲杨定明化工类专业根底课程西南科技大学InorganicChemistry

无机化学

§7.1根本概念§7.2电化学电池

§7.3电极电势

§7.4电极电势的应用第七章氧化复原反响与电化学根底ReactionsandBasicElectrochemistry)(Oxidation-Reduction

(Redox)第七章氧化复原反响与电化学根底§7.1根本概念(FundamentalConcepts)第七章氧化复原反响与电化学根底7.1.1氧化与复原定义1.与氧结合的过程叫氧化(Oxidation)，除去氧的过程叫复原(Reduction)局限性：覆盖范围小。如Mg(s)+Cl2(g)MgCl2(s)第七章氧化复原反响与电化学根底2.失去电子的过程叫氧化，得到电子的过程叫复原Zn(s)Zn2+(aq)+2e-Cu2+(aq)+2e-Cu(s)局限性：形成共价分子的氧化过程不存在失电子过程。如2P(s)+3Cl2(g)2PCl3(l)3.氧化值增加的过程叫氧化，氧化值降低的过程叫复原第七章氧化复原反响与电化学根底7.1.2氧化值(OxidationNumber)1.定义根据某些人为规定，给单质和化合状态原子确定的电荷数；或某元素一个原子的表观电荷数。2.原那么把每个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。第七章氧化复原反响与电化学根底3.确定在单质中，元素的氧化数为零；在中性分子中所有原子氧化数代数和应等于零；除金属氢化物〔如NaH〕外，化合物中氢的氧化数均为+1；在所有的氟化物中氟的氧化数为-1。第七章氧化复原反响与电化学根底通常，在化合物中，氧的氧化数为-2；

在过氧化物（H2O2，BaO2）中，氧的氧化数为-1；

在超氧化物中（KO2），氧的氧化数为；

在氧的氟化物（OF2，O2F2）中，氧的氧化数分别为+2和+1。第七章氧化复原反响与电化学根底例：

SiO2：Si的氧化数为+4；

Cr2O72-：Cr的氧化数为+6；

Fe3O4：Fe的氧化数为；

S2O32-：S的氧化数为+2；

S4O62-:S的氧化数为2.5；根据质量守恒定律，方程式两边各种元素的原子总数必须各自相等，各物种的电荷数的代数和必须相等。1.配平原那么7.1.3氧化复原反响式的配平——离子电子法第七章氧化复原反响与电化学根底电荷守恒反响中氧化剂得到的电子总数必须等于复原剂所失去的电子总数。质量守恒以离子式写出主要的反响物及其氧化复原产物；分别写出氧化剂被复原和复原剂被氧化的半反响；分别配平两个半反响方程式；确定两个半反响方程式得、失电子数目的最小公倍数，使其得失电子数目相同。2.配平步骤第七章氧化复原反响与电化学根底例：配平反应方程式KMnO4(aq)+K2SO4(aq)MnSO4(aq)+K2SO4(aq)在酸性溶液中解：IMnO4-+SO32-SO42-+Mn2+SO32-+H2O=SO42-+2H++2e-②IIMnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O①第七章氧化复原反响与电化学根底III①×2+②×5得：2MnO4-+16H++10e-=2Mn2++8H2O5SO32-+5H2O=5SO42-+10H++10e-+）2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O2KMnO4+5K2SO4+3H2SO4=2MnSO4+K2SO4+3H2O第七章氧化复原反响与电化学根底一边多n个O加2n个H+，另一边加n个H2O一边多n个O加n个H2O，另一边加2n个OH-第七章氧化复原反响与电化学根底提示酸性介质中碱性介质中

1.一个反应，等温等压条件下，若

ΔrGm<0，反应可在标态下自发进行7.2.1原电池的引出Zn(s)+CuSO4(aq)ZnSO4(aq)+Cu(s)ΔrGm=-212.55kJ·mol-1<0第七章氧化复原反响与电化学根底反响可自发进行。§7.2电化学电池(ElectrochemistryBattery)

2.-ΔrGm=Wmax,可以对外做最大有用功第七章氧化复原反响与电化学根底现把上述反应设计成一种装置，使ΔrGm的减少转变为电能。Zn直接和CuSO4溶液接触，Zn失去的电子直接给Cu2+，电子流动无序，Zn片溶解，Cu析出，温度升高。结论：化学能转变为热能。装置1:将Zn片直接插入CuSO4溶液中现象：Zn片溶解，Cu析出。ZnCuZn(s)+CuSO4(aq)ZnSO4(aq)+Cu(s)解释：第七章氧化复原反响与电化学根底装置2:Zn片插入ZnSO4溶液中,Cu片插入CuSO4溶液中，两烧杯用一倒置的U形管连通——盐桥。两金属用导线相连，中间连一个检流计。第七章氧化复原反响与电化学根底检流计e-e-ZnSO4(aq)

1.0mol·L-1ZnCuSO4(aq)

1.0mol·L-1CuKCl

(aq)盐桥原电池第七章氧化复原反响与电化学根底现象：〔1〕检流计指针偏转：Zn是负极，Cu是正极；〔2〕Zn片溶解，Cu片上有Cu析出；〔3〕取出盐桥，指针回零，放入盐桥，指针偏

转，说明盐桥构成了电的通路。Zn(s)Zn2+(aq)+2e-（负极）Cu2+(aq)+2e-Cu(s)（正极）Zn(s)+CuSO4(aq)ZnSO4(aq)+Cu(s)解释：第七章氧化复原反响与电化学根底构造：将饱和KCl中参加琼脂加热后，装入U形管中，冷却后成为凝胶。有可自由移动的K+，Cl-。作用：构成电的通路。第七章氧化复原反响与电化学根底盐桥(SaltBridge)的成效ZnSO4溶液CuSO4溶液ZnCu盐桥检流计e-e-+-Zn2+SO42-+-Cl-K+盐桥(SaltBridge)的成效第七章氧化复原反响与电化学根底结论：装置2使氧化反响和复原反响分在两个不同的区域进行；电子转移通过外电路实现，于是有了电子的定向流动，从而产生电流，实现了化学能向电能的转化。这种借助自发的氧化还原反应将化学能转变为电能的装置称原电池(PrimaryCell)。第七章氧化复原反响与电化学根底7.2.2原电池的定义利用自发的氧化复原反响，使化学能直接转变为电能的装置叫原电池。第七章氧化复原反响与电化学根底7.2.3原电池的条件自发的氧化复原反响；氧化反响和复原反响分在两个不同的区域里进行；装置内外构成电的通路。进行氧化反响和复原反响的两个不同的区域，也称电极。Zn－ZnSO4组成锌电极，Cu－CuSO4组成铜电极。Zn(s)Zn2+(aq)+2e-Cu2+(aq)+2e-Cu(s)7.2.4根本术语第七章氧化复原反响与电化学根底1.半电池(电极)(Electrode)两个半电池中进行的氧化和复原反响就是两个半反响。Zn(s)Zn2+(aq)+2e-

Cu2+(aq)+2e-Cu(s)第七章氧化复原反响与电化学根底2.半反应(电极反应)(ElectrodeReaction)两个半反响中氧化态和相应的复原态物质构成的两个氧化复原电对。氧化态/复原态：Zn2+/ZnCu2+/Cu第七章氧化复原反响与电化学根底3.氧化还原电对(RedoxCouple)两个半反响组成的氧化复原总反响叫电池反响。Zn(s)+CuSO4(aq)ZnSO4(aq)+Cu(s)4.电池反应(CellReaction)电子的流出极叫负极：Zn极电子的流入极叫正极：Cu极第七章氧化复原反响与电化学根底5.正负极阳极(PositiveElectrode)：

但凡进行氧化反响的电极叫阳极。阴极(NegativeElectrode)：

但凡进行复原反响的电极叫阴极。6.阴阳极〔-〕ZnZnSO4CuSO4Cu〔+〕2.半电池中两相界面用“|〞表示第七章氧化复原反响与电化学根底—电池图解式，电池符号7.2.5原电池表示方法1.负极写左边，正极写右边两种溶液间用“，”，两种固体间也用“|”，纯溶液和气体写在惰性电极一边，用“，”隔开。Zn|ZnSO4 CuSO4|CuPt|Fe2+，Fe3+ Fe3+，Fe2+|Pt提示Zn|ZnSO4

||CuSO4|CuZn(s)|ZnSO4(c1)||CuSO4(c2)|Cu(s)第七章氧化复原反响与电化学根底3.两半电池之间用“||〞表示4.注明溶液的浓度(气体注明分压)、相态解：电对Fe3+/Fe2+Ag+/Ag 氧化反应Fe2+(aq)

Fe3+(aq)

+e-(-) 还原反应Ag+(aq)

+e-Ag(s)(+)Pt|Fe2+(c1)，Fe3+(c2)||Ag+(c3)|AgFe2+(c1)|Fe3+(c2)||Ag+(c3)|Ag例：将Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag组成原电池，用电池图解式表示。第七章氧化复原反响与电化学根底解：负极，氧化反应Zn(s)Zn2+(aq)+2e-

正极，还原反应2H+(aq)+2e-H2(g)

氧化还原反应Zn(s)+2H+(aq)Zn2+(aq)+H2(g)例：以下电池图解：Zn(s)|Zn2+(c1)||H+(c2)|H2(p)|Pt写出原电池的电极反响和电池反响。第七章氧化复原反响与电化学根底7.2.6电极种类

金属-难溶盐电极AgCl(s)+e-

Ag(s)+Cl-(aq)Ag|AgCl|Cl-非金属-非金属

离子电极Pt|O2(p)|OH-(c)O2(g)+H2O(l)+2e–2OH-(aq)第七章氧化复原反响与电化学根底金属-金属离子电极Zn2+(aq)+2e-Zn(s)Zn|Zn2+氧化还

原电极Fe3+(aq)

+e-Fe2+(aq)Pt|Fe2+(c),Fe3+(c)电极符号电极名称电极反应7.3.1电极电势的产生MMn+MMn++ne-溶解金属越活泼，溶液越稀，这种倾向越大。同时Mn++ne-M沉积金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向越大。第七章氧化复原反响与电化学根底§7.3电极电势(ElectrodePotential)(a)假设M是活泼金属Zn，溶解的趋势>沉积的趋势，溶液带“+〞，电极带“-〞,形成双电层，产生电势差——电极电势(平衡)，用E(Zn2+/Zn)表示。ZnSO4溶液Zn+++------+++-+第七章氧化复原反响与电化学根底(b)假设M是不活泼金属Cu，溶解的趋势<沉积的趋势，电极带“+〞,溶液带“-〞,形成双电层，产生电势差——电极电势〔平衡〕，用E(Cu2+/Cu)表示。溶解沉积M(s)Mz+(aq)+ze-第七章氧化复原反响与电化学根底7.3.2意义金属越活泼失电子趋势越大电极表面积累

的负电荷越多E(O/R)值越小故还原态物质

的还原能力越强得电子趋势越大故氧化态物质

的氧化能力越强金属越不活泼电极表面积累

的正电荷越多E(O/R)值越大第七章氧化复原反响与电化学根底2.意义原电池的电动势是使电池反响发生的化学驱动力。3.确定

EMF=E+(O/R)-E-(O/R)1.表示如EMF=E(Cu2+/Cu)-E(Zn2+/Zn)第七章氧化复原反响与电化学根底正负电极之间的平衡电势差EMF=E+(O/R)-E-(O/R〕如EMF=E(Cu2+/Cu)-E(Zn2+/Zn)标态EMF=E+-E-

7.3.3原电池的电动势〔1〕所有的气体分压均为1105Pa(100kPa)。〔2〕溶液中所有物质的浓度均为1mol·L-1。〔3〕所有的纯液体或固体均为最稳定或最常见的形态。1.标准电极的条件标准态条件没有规定温度，一般指298K时的数值。第七章氧化复原反响与电化学根底7.3.4标准电极电势

E(O/R)(StandardElectrodePotential)标准氢电极构造示意图Pt电极H2，100kPa1mol·L-1H+第七章氧化复原反响与电化学根底

2.标准氢电极和甘汞电极(StandardHydrogenElectrodeandCalomelElectrode)结构镀疏松铂黑的Pt丝，插入c(H+)=1mol·L-1的硫酸溶液，不断通入p(H2)=100kPa纯H2第七章氧化复原反响与电化学根底电极组成Pt|H2(100kPa)|H+(1mol·L-1)电极反应2H+(aq)+2e-H2(g)标准电极电势E(H+/H2)=0.000VH+/H2电对橡皮塞饱和KCLKCL晶体素瓷素瓷Hg2Cl2Hg第七章氧化复原反响与电化学根底甘汞电极构造示意图(KCl饱和溶液)饱和甘汞电极L2.8mol)Cl(-1-

=cE(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V

电极反应--++)aq(Cl

22Hg(l)

2e(s)ClHg22标准甘汞电极=L-1mol·0.1)Cl-(c电对Hg2Cl2/Hg电极电势V268.0/Hg)Cl(Hg22=E电极组成|

|

|)L2.8mol(Cl

(s)ClHg

(l)

HgPt122--

或(1mol·L-1)第七章氧化复原反响与电化学根底3.测定标准电极电势e--e-+0.7628VH2100kPa盐桥Zn阳离子阴离子测定锌电池的标准电极电势装置示意图1mol·L-1Zn2+溶液1mol·L-1H+溶液第七章氧化复原反响与电化学根底锌电极为负极，氢电极为正极第七章氧化复原反响与电化学根底E(Zn2+/Zn)=-0.7621VE=E+

(O/R)–E-

(O/R)

=E(H+/H2)–E(Zn2+/Zn)

=0.7621V原电池电动势=0.7621V7.3.5标准电极电势表(298.15K)第七章氧化复原反响与电化学根底氧化能力依次增强弱氧化剂强氧化剂强还原剂弱还原剂氧化态电子数还原态E/VLi+Cs+Zn2+Fe2+2H+Sn4+Br2Cr2O72–MnO4-F2e-e-2e-2e-2e-2e-2e-14H++6e-8H++5e-2e-++

+

+

+

+

+

+

+

+

+LiCsZnFeH2Sn2+2Br-2Cr3++7H2OMn2++4H2O2F--3.040-3.027-0.7621-0.409800.15391.07741.331.512.87还原能力依次增强1．各物质均为标准态，温度为298.15K，只适应于比较水溶液中标准电极电势大小2．半反响均按复原反响书写Zn(s)Zn2+(aq)

-2e-O+ze-R第七章氧化复原反响与电化学根底Zn2+(aq)

+2e-Zn(s)3．电极电势是复原电势Zn2+(aq)+2e-Zn(s)E=-0.7621VZn(s)Zn2+-2e-(aq)E=-0.7621V第七章氧化复原反响与电化学根底4．E反映物质得失电子倾向的大小，与物质的数量无关E=-0.7621VZn2+(aq)+2e-Zn(s)E=-0.7621V

2Zn2＋(aq)+4e-2Zn(s)5.该表是按E代数值从小到大顺序排列失电子进行氧化

反应的趋势越大电对中还原态的

还原能力越大氧化态的氧化

能力越小E（O/R）越小，

电极上所带负电荷越多E(Li++/Li)=-3.040V得电子进行还原

反应的趋势越大电对中氧化态的

氧化能力越大其还原态的还原

能力越小E（O/R）越大，

电极上所带正电荷越多E(F2/F-)=2.87V第七章氧化复原反响与电化学根底标准电极电势表中重要信息O1+z1e-

R1(强还原剂)(强氧化剂)O2+z2e-

R2位于标准电极电势表上方,E

(O/R)值较小，还原态(R)的还原能力较强；位于标准电极电势表下方,E(O/R)值较大，氧化态(O)的氧化能力较强;第七章氧化复原反响与电化学根底Redox:强氧化剂+强复原剂=弱复原剂+弱氧化剂自发的氧化复原反响总是由强氧化剂和强复原剂向生成弱复原剂和弱氧化剂的方向进行。第七章氧化复原反响与电化学根底热力学中rGm代表化学反响的总驱动力；电化学中原电池的EMF代表电池反响的总驱动力；7.3.6Nernst方程式

——影响电极电势E(O/R)的因素1.

rGm与EMF的关系第七章氧化复原反响与电化学根底能斯特对于化学反响驱动力：z： 电池反响中电子转移数F： 法拉第常数，96485C·mol-1=96485J·V-1·mol-1EMF： 电池电动势，V

(ElectromotiveForceofCell)rGm：吉布斯函数变，J·mol-1

(GibbsFunctionChange)任意态

rGm(T)=-zFEMF(T)标准态rGm(T)=-zFEMF(T)二者的关系：第七章氧化复原反响与电化学根底解：ΔrGm=-zFEMF例：298.15K电池反响

Cu(s)+2Ag+Cu2+(aq)+2Ag(s)计算EMF(ΔrGm=-88.73kJ·mol-1)第七章氧化复原反响与电化学根底例：若把下列反应排成原电池，计算电池的EMF及反应的ΔrGmCr2O72-(aq)+6Cl-(aq)+14H+2Cr3+(aq)+3Cl2(g)+7H2O(l)解：电对Cr2O72-/Cr3+Cl2/Cl-电极反响6Cl-(aq)

3Cl2(g)+6e-负极E=1.36VCr2O72-(aq)+14H+(aq)+6e-2Cr3+(aq)+7H2O(l)E=1.33V正极第七章氧化复原反响与电化学根底EMF=E+-E–=E(Cr2O72-/Cr3+)-E(Cl2/Cl-)=1.33V-1.36V=-0.03VΔrGm=-zFEMF=-6×96485J·V-1·

mol-1×(-0.03)V=2×104J·mol-1=20kJ·mol-1第七章氧化复原反响与电化学根底2．电池反应的Nernst方程式

——EMF(T)与EMF关系第七章氧化复原反响与电化学根底对于氧化复原反响aA+bBcC+dD

rGm(T)=rGm(T)+2.303RTlgJ

rGm(T)=-zFEMF

rGm(T)=-zFE

MF那么而EMF(T)：某温度T时电池反应电动势EMF(T)：某温度T时电池反应标准电动势z： 电池反应方程式中电子得失数F： 法拉第常量，96485J·V-1·mol-1J： 电池反应的反应商，等于产物浓度以化学计量数为幂的乘积与反应物浓度以化学计量数为幂的乘积之比。第七章氧化复原反响与电化学根底298.15K第七章氧化复原反响与电化学根底3.电极反应的Nernst方程式——E(O/R)与E(O/R)关系298K，对于电极反应O+ze-R第七章氧化复原反响与电化学根底〔1〕c(O)，c(R)并不单指氧化数有变化的物质的浓度，而是包括参加电极反响的所有物质的浓度。

MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e-

Mn2++4H2O(l)第七章氧化复原反响与电化学根底如电极反响出现在氧化态一端的物质写在公式的分子，反之在分母。注意事项〔2〕纯固体、纯液体和水的浓度是常数，视为1。〔3〕电极反响中有气体参加，那么气体用分压表示。如电极反响I2(s)+2e-

2I-(aq)如电极反应第七章氧化复原反响与电化学根底7.3.7Nernst方程式的应用1.氧化态或复原态本身浓度的改变对

电极电势的影响第七章氧化复原反响与电化学根底例:有一原电池：Zn(s)|Zn2+(0.1mol·L-1)||Cu2+(0.001mol·L-1)|Cu(s)计算两电极的电极电势及EMF。EMF=E(Cu2+/Cu)-E(Zn2+/Zn)=0.2515V-(-0.7924)V=1.0436V第七章氧化复原反响与电化学根底氧化态浓度减小，E(O/R)值减小，氧化态氧化能力减小，还原态的还原能力增大。结论第七章氧化复原反响与电化学根底2.酸度对电极电势的影响解:MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e-Mn2+(aq)+4H2O(l)例：计算pH=5时，其他均为标准态时的

E(MnO4-/Mn2+)，:E(MnO4-/Mn2+)=1.51V第七章氧化复原反响与电化学根底酸度减弱，含氧酸盐的氧化能力减弱。结论第七章氧化复原反响与电化学根底解:电极反响Ag+(aq)+e-Ag(s)

3.沉淀的生成对电极电势的影响例：已知电极反应Ag+(aq)+e-Ag(s)

E(Ag+/Ag)=0.80V若加入NaCl，使产生AgCl沉淀，当达到平衡时，使Cl-浓度为1mol·L-1，计算Ag+/Ag电极的电极电势。第七章氧化复原反响与电化学根底沉淀-溶解平衡:AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(aq)E(Ag+/Ag)=0.80V+0.0592VlgKsp/[c(Cl-)/c]

=0.221VAgCl-Ag+1.0mol·LE(AgCl/Ag)Ksp=[c(Ag+)/c][c(Cl-)/c]AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)第七章氧化复原反响与电化学根底解：Fe(OH)2(s)Fe2+(aq)+2OH-(aq)Fe(OH)3(s)Fe3+(aq)+3OH-(aq)当c(OH-)=1.0mol·L-1时例:已知E(Fe3+/Fe2+)=0.771V，

Ksp(Fe(OH)3)=2.8×10-39，Ksp(Fe(OH)2)=4.86×10-17，在Fe3+和Fe2+组成的半电池中加入NaOH，达到平衡时保持c(OH-)=1.0mol·L-1，求此时E(Fe3+/Fe2+)=?E(Fe(OH)3/Fe(OH)2)=?c(Fe3+)=Ksp(Fe(OH)3)c(Fe2+)=Ksp(Fe(OH)2)Fe3+(aq)

+e-Fe2+(aq)(E(Fe(OH)3/Fe(OH)2)第七章氧化复原反响与电化学根底氧化型形成沉淀，E减小；复原型形成沉淀，E增大。结论第七章氧化复原反响与电化学根底4.配合物的生成对电极电势的影响例：已知E(Cu2+/Cu)=0.3394V，

Kf(Cu(NH3)42+)=2.30×1012，在Cu2+/Cu半电池中加入氨水，当c(OH-)=1.0mol·L-1，

c(Cu(NH3)42+)=1.0mol·L-1时，E(Cu2+/Cu)=?

E(Cu(NH3)42+/Cu)=?c(OH-)=c(Cu(NH3)42+)=1.0mol·L-1Cu氨水Cu2+第七章氧化复原反响与电化学根底解：Cu2+(aq)+4NH3Cu(NH3)42+(aq)当c(OH-)=c(Cu(NH3)42+)=1.0mol·L-1时第七章氧化复原反响与电化学根底Cu2+(aq)+2e-Cu(s)第七章氧化复原反响与电化学根底Cu(NH3)42+(aq)+2e-Cu(s)+4NH3(aq)当c(OH-)=c(Cu(NH3)42+)=1.0mol·L-1时E(Cu(NH3)42+/Cu)=E(Cu2+/Cu)=-0.0265V即E(Cu(NH3)42+/Cu)<E(Cu2+/Cu)第七章氧化复原反响与电化学根底氧化型形成配合物，E减小；复原型形成配合物，E增大。结论第七章氧化复原反响与电化学根底7.4.1计算原电池的电动势第七章氧化复原反响与电化学根底EMF=E+-E-，EMF=E+-E-原则§7.4电极电势的应用(ApplicationofElectrodePotential)例：计算以下原电池在298K时电动势，并验证正负极，写出电池反响。

E(Cd2+/Cd)=-0.403VE(Sn4+/Sn2+)=0.154V解:负极反应Cd(s)Cd2+(aq)+2e-第七章氧化复原反响与电化学根底正极反响Sn4+(aq)+2e-Sn2+(aq)Sn4+(aq)+Cd(s)Sn2+(aq)+Cd2+(aq)电极反响第七章氧化复原反响与电化学根底7.4.2判断氧化剂和复原剂的相对强弱第七章氧化复原反响与电化学根底E(O/R)越大，电对中氧化态物质是强的氧化剂，对应的复原态物质是弱的复原剂。E(O/R)越小，电对中复原态物质是强的复原剂，对应的氧化态物质是弱的氧化剂。原则例：E(I2/I-)=0.535V，E(Br2/Br-)=1.07V

E(MnO4-/Mn2+)=1.51V,pH=5时，比较氧化性强弱。解：第七章氧化复原反响与电化学根底E(I2/I-)=0.535VE(Br2/Br-)=1.07VE(MnO4/Mn2+)=1.02V氧化性强弱Br2>MnO4->I2

第七章氧化复原反响与电化学根底7.4.3判断氧化复原反响进行的方向即第七章氧化复原反响与电化学根底

rGm(T)=-zFEMF<0反应自发EMF=E(O/R)+–

E(O/R)->0反应自发

rGm(T)<0反应自发原则结论：能自发进行。发生的反应是2Fe3+(aq)

+Sn2+(aq)

2Fe2+(aq)

+Sn4+(aq)已知E(Fe3+/Fe2+)=0.77V>E(Sn4+/Sn2+)=0.154V例：根据2Fe3+(aq)+Sn2+(aq)

Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)

的E(Fe3+/Fe2+)和E(Sn4+/Sn2+)判断反应能否自发进行？第七章氧化复原反响与电化学根底结论：正反响不能自发进行，逆反响能自发进行。例：根据I2(s)+2Fe2+(aq)2I-(aq)+2Fe3+(aq)的E(I2/I-)和E(Fe3+/Fe2+)，判断反响能否自发进行？：

E(I2/I-)=0.54V<E(Fe3+/Fe2+)=0.77V发生的反应是2I-(aq)

+2Fe3+(aq)

I2(s)+2Fe2+(aq)第七章氧化复原反响与电化学根底例:判断反响Pb2+(aq)+Sn(s)Pb(s)+Sn2+(aq)能否在c(Pb2+)=0.10mol·L-1和c(Sn2+)=2.0mol·L-1条件下自发进行？：

E(Pb2+/Pb)=-0.13V>E(Sn2+/Sn)=-0.14V解：电极反应Pb2+(aq)+2e-Pb(s)第七章氧化复原反响与电化学根底E(Sn2+/Sn)>E(Pb2+/Pb)电极反应Sn2+(aq)+2e-Sn(s)第七章氧化复原反响与电化学根底正反响不能自发进行，逆反响能自发进行。发生的反响是结论：Pb(s)+Sn2+(aq)Pb2+(aq)+Sn(s)第七章氧化复原反响与电化学根底7.4.4判断氧化复原反响进行的次序E(Cl2/Cl-)=1.36VE(I2/I-)=0.54VE(Br2/Br-)=1.07V思考：判断当加入氯水及四氯化碳溶液于含有I-、Br-的混合液中，氯水先氧化哪种离子？第七章氧化复原反响与电化学根底不考虑动力学因素，当一种氧化剂可以氧化同一体系的几种复原剂时，一般优先氧化最强的复原剂〔电极电势值最小的复原态物质〕。当一种复原剂可以复原几种氧化剂时，那么优先复原最强的氧化剂。原则7.4.5判断氧化复原反响进行的限度第七章氧化复原反响与电化学根底ΔrGm=–2.303RTlgKΔrGm=–

zFEMF

–2.303RTlgK=–

zFEMF原则例：计算

Cu(s)+2Ag+(aq)Cu2(aq)+2Ag(s)的K已知:E(Ag+/Ag)=0.7996V

E(Cu2+/Cu)=0.337V解:(1)电对Cu2+/CuAg+/Ag

(2)负极反应Cu(s)

Cu2+(aq)+2e-

正极反应:2Ag+(aq)+2e-2Ag(s)第七章氧化复原反响与电化学根底K=3.37×1015(反应相当完全)EMF=E(Ag+/Ag)-E(Cu2+/Cu)

=0.7996V-0.337V

=0.4594V第七章氧化复原反响与电化学根底7.4.6把非氧化复原反响设计成原电池计算平衡常数第七章氧化复原反响与电化学根底例：求反响Ag++Cl–=AgCl(s)的Kθ及Kθsp解：Ag++Cl–+Ag=AgCl+Ag负极：Ag+Cl–-e=AgCl(氧化作用)正极：Ag++e=Ag(复原作用)

第七章氧化复原反响与电化学根底lgKθ=0.5773/0.059=9.75

Kθ

=5.62×109Kθsp=1/Kθ=1.78×10–107.4.6元素电势图(PotentialChartofElements)当同种元素可以形成三种或三种以上的氧化值物种时，它们可以组成多种不同的电对，各电对的标准电极电势的定量关系能用图的形式表示，这种图称为元素电势图。1.定义第七章氧化复原反响与电化学根底(1)元素氧化值从高到低排列

Fe3+Fe2+Fe(2)各氧化态物质之间用直线相连

Fe3+

—Fe2+—Fe(3)直线上标明两物种构成电对的标准电极电势

Fe3+

0.77VFe2+

-0.44VFe2