波谱分析-第五章 质谱

第五章质谱(MS)1/24/20241§5.1概述§5.2质谱分析原理及质谱仪§5.3质谱图及其离子峰类型§5.4质谱中裂解反响及离子裂解机理§5.5各类有机化合物的断裂规律及质谱图§5.6质谱解析及应用1/24/20242一、质谱定义以某种方式使有机化合物的分子电离、碎裂，然后按照离子的质荷比大小〔m/z，作横坐标〕把生成的各种离子别离，检测它们的强度〔作纵坐标〕，并将其排列成谱，这种研究物质结构的方法称作质谱法。§5.1概述1/24/20243二、质谱分类1.按用途分：有机质谱、无机质谱、同位素质谱2.按联用方式分：气-质联用、液-质联用、质-质联用3.按仪器分离原理分：单聚焦质谱、双聚焦质谱、四极质谱、飞行时间质谱、回旋共振质谱1/24/20244◆质谱不属波谱范围；◆质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量的改变无关；◆质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对强度的谱，谱图与分子结构有关；◆质谱法进样量少，灵敏度高，分析速度快；◆质谱是唯一可以给出分子量、确定分子式的方法，而分子式确实定对化合物的结构鉴定是至关重要的。三、特点：1/24/202451、

样品元素组成；四、质谱图上提供的信息2、物质的相对分子质量；3、物质的结构信息---结构不同，分子的碎片不同(质荷比不同)；4、复杂混合物的定性定量分析---与色谱方法联用(GC-MS)；5、样品中原子的同位素比。1/24/20246一、质谱分析的过程与原理§5.2质谱分析原理及质谱仪1、进样：化合物通过汽化引入离子化室；2、离子化在离子化室，组分分子电离形成正离子M+

或与电子结合，形成负离子

M—离子也可因撞击强烈而形成碎片离子。1/24/202473、荷电离子被加速电压V加速，产生一定的速度υ，与质量、电荷及加速电压有关：4、加速离子进入一个强度为B的磁场，发生偏转，半径为：1/24/20248将上二式合并：当r为仪器设置不变时，改变加速电压V或磁场强度B，那么不同m/z的离子依次通过狭缝到达检测器，形成质量谱，简称质谱。1/24/20249二、质谱仪1.根本结构进样系统离子源质量分析器检测器显示真空系统为了获得离子的良好别离和分析效果，防止离子损失，凡有样品分子及离子存在和通过的地方，必须处于真空状态。仪器的发展、改进1/24/202410离子源真空度应：1.3×10-4～1.3×10-5Pa，质量分析器中应：1.3×10-6Pa原因：真空度过低，将会引起a.大量氧会烧坏离子源灯丝；b.引起其它分子离子反响，使质谱图复杂化；c.用作加速离子的几千伏高压会引起放电。1/24/202411〔1〕电离源功能：将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到分子官能团的信息；软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子量信息。分类：根据样品离子化方式和电离源能量高低，通常可将电离源分为：1/24/202412由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大，因此，对于不同的分子应选择不同的离解方法。电子轰击源是通用的电离法，使用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子。①电子轰击源(EI)1/24/202413②化学电离源〔CI〕离子室内的反响气〔甲烷等，10~100Pa，是样品的103~105倍〕被电子〔100~240eV〕轰击，产生离子，再与试样分子碰撞，产生准分子离子。1/24/202414③电喷雾电离源(ESI〕※从雾化器套管的毛细管端喷出的带电样品液滴，随着溶剂的不断快速蒸发，液滴迅速变小，外表电荷密度不断增大。由于电荷间的排斥作用，就会排出溶剂分子，得到样品的准分子离子。※通常小分子得到带单电荷的准分子离子，而大分子那么得到多种多电荷离子。检测质量可提高几十倍。是很软的电离方法，通常无碎片离子峰，只有整体分子的峰，十分有利于生物大分子的质谱测定。1/24/202415④场致电离〔FI〕1/24/202416〔2〕质量分析器质量分析器位于离子源和检测器之间，依据不同方式将样品离子按质荷比m/z

分开。◆主要类型有：◆质量分析器是质谱仪的核心。磁场分析器、四极分析器、离子阱、飞行时间分析器、傅立叶变换离子盘旋共振等。1/24/202417①磁场分析器使用扇型磁场，结构简单，操作方便，但是分辨率低。使用扇型电场及扇型磁场，分辨率高，其缺点是价格贵，操作和调整比较困难。单聚焦磁场分析器双聚焦磁场分析器a.单聚焦磁场分析器结构：扇形磁场(可以是180°、90°、60°等)1/24/202418原理※离子的m/z大，偏转半径也大，通过磁场可以把不同离子分开；※当r为仪器设置不变时，改变加速电压或磁场强度，那么不同m/z的离子依次通过狭缝到达检测器，形成质谱。※现代质谱仪一般是保持V、r不变，通过电磁铁扫描磁场而获得质谱图。1/24/202419b.双聚焦磁场分析器※使用双聚焦的原因：离开离子源的同一离子初始能量不为零，且能量各不相同，加速后的离子能量也不相同，运动半径差异，难以完全聚集。※解决方法：加一静电场Ee，实现能量聚焦：对于动能不同的离子，通过调节电场能，到达聚焦的目的。1/24/202420※双聚焦磁场分析器的特点：分辨率高。※双聚焦能量聚焦：相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚；方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚。②飞行时间分析器1/24/202421此离子到达无场漂移管另一端的时间为：飞行时间分析器的离子别离是以非磁方式到达的。在飞出离子源后进入一长约1m的无场漂移管，从离子源飞出的离子动能根本一致，离子加速后的速度为：1/24/202422即：不同m/z的离子，飞出漂移管的时间不同，实现了离子的别离。③四极质量分析器由四根平行的棒状电极组成而得名。1/24/202423在两组相对极杆间:一组加直流电压Vdc，一组加射频电压Vrf，四级之间的空间处于射频调制的直流电压的两种作用下的射频场中。++++在一定Vdc/Vrf作用下，只有一定m/z的离子能到达收集器，其他离子被滤掉。1/24/202424④离子阱(Iontrapanalyzer)离子阱与四极质量分析器的原理类似，因此也称为四极离子阱；或因其储存离子的性质而称为四极离子储存器。〔1〕灵敏度〔2〕分辨率分辨率是指仪器对质量非常接近的两种离子的分辨能力。常用某种标准样品产生一定信噪比(比方S/N>50)的分子离子峰所需要的最小检测量作为仪器的灵敏度指标。1/24/202425一般定义是：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高10%时，那么认为两峰已经分开，其分辨率：故在两峰质量数相差较小时，要求仪器有较大的分辨率。1/24/202426（2）ArCl+： 74.9312；As+：74.9216低分辨率质谱仪：R<1000高分辨率质谱仪：R≧10000例如：（1）CO+：27.9949；N2+：28.00611/24/202427〔3〕质量范围

质量范围是指质谱仪能测量的最大m/z值，它决定仪器所能测量的最大相对分子质量。

各种质谱仪具有的质量范围各不相同。

四极质谱：1000以内离子阱质谱：~6000飞行时间质谱：无上限1/24/202428§5.3质谱图及其离子峰类型质谱图是以质荷比〔m/z〕为横坐标，相对强度为纵坐标构成。一、质谱图※图中的竖线称为质谱峰，不同的质谱峰代表有不同质荷比的离子，峰的上下表示产生该峰的离子数量的多少。1/24/202429※一般将原始质谱图上最强的离子峰为基峰并定为相对强度为100%，其它离子峰以对基峰的相对百分值表示。1/24/202430二、质谱图上离子峰的类型分子在离子源中可以产生各种电离生成各种离子，主要的有分子离子、碎片离子、亚稳离子、重排离子和同位素离子等。1、分子离子峰（M）+.样品分子在高能电子撞击下失去一个电子形成分子离子：+.分子离子峰的m/z就是该分子的分子量。1/24/202431分子离子是样品分子（所有电子都成对）失去一个电子而产生的，所以是一个自由基离子，其中有一个未成对的孤电子，离子中电子的总数是奇数，因此分子离子的表示为M。+.（1）分子离子峰是谱图中质量最高的奇电子离子。〔2〕分子离子峰的稳定性有机化合物中原子的价电子一般可以形成σ键、π键，还可以是未成键电子n〔即独对电子〕，这些类型的电子在电子流的撞击下失去的难易程度是不同的。1/24/202432

即失去电子的难易顺序为：杂原子＞C=C＞C—C＞C—H易难

一般来说，含有杂原子的有机分子，其杂原子的未成键电子最易失去；其次π键；再次是碳-碳相连的σ键；而后是碳-氢相连的σ键。1/24/202433d.有共轭系统的分子离子稳定，分子离子峰强；

e.环状分子一般有较强的分子离子峰。

离子正电荷位置的表示a.假设分子或碎片中有杂原子，正电荷在杂原子上；

有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：1/24/202434〔3〕分子离子峰的鉴别a.注意m/z值的奇偶规律〔Ｎ律〕由Ｃ、Ｈ、Ｏ、X〔卤素〕组成的有机化合物，其分子离子峰的m/z一定是偶数。b假设分子或碎片中有π电子，那么正电荷在π键上；c假设分子或碎片中既无杂原子，也无π键，那么正电荷一般在分支的碳原子上；d对于复杂分子或碎片，电荷位置不易确定的，用“”表示。1/24/202435

由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ原子个数为奇数时，其分子离子峰的

m/z一定是奇数；Ｎ原子个数为偶数时，其分子离子峰的

m/z一定是偶数。b.与邻近的峰相差是否合理通常在分子离子峰的左侧3～14个质量单位处，不应有其他碎片离子峰出现。如有其它峰〔出现〕，那么该峰不是分子离子峰。因为不可能从分子离子上失去相当于3～14个质量单位的结构碎片。1/24/202436a.制备挥发性衍生物c.同位素峰对确定分子离子峰的奉献利用某些元素的同位素峰的特点〔在自然界中的含量〕，来确定含有这些原子的分子离子峰。〔4〕分子离子的获得b.降低电离电压，增加进样量c.降低气化温度1/24/2024372、碎片离子峰※分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一步碎裂或重排而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰。※碎片离子的形成与分子结构有着密切的关系，一般可根据反响中形成的几种主要碎片离子，推测原来化合物的结构※碎片离子峰，不管强弱，绝大多数都是锋利的。1/24/2024381/24/2024393、亚稳离子峰※正常的裂解都是在电离室中进行的，如质量为m1的母离子在电离室中裂解：m1+

m2+＋中性碎片生成的碎片离子就会在质荷比为m2的地方被检测出来。〔1〕亚稳离子峰的产生※如果上述的裂解是在m1+离开了加速电场，进入磁场前才发生，那么生成的碎片离子的能量要小于正常的m2+。1/24/202440※因它在加速电场中是以m1的质量被加速，而在磁场中是以m2的质量被偏转，故它将不在m2处被检出，而是出现在质荷比小于m2的地方。这就是亚稳离子峰。※一般亚稳离子用m*来表示。m1、m2、和m*之间存在以下关系：m*=m22/m11/24/202441〔2〕亚稳离子的识别a.一般的碎片离子峰都很锋利，但亚稳离子峰钝而小；b.亚稳离子峰一般要跨2~5个质量单位；c.亚稳离子的质荷比一般都不是整数。（3）亚稳离子峰在解析质谱中的意义亚稳离子峰的出现，可以确定m1+

m2+

的开裂过程的存在。但须注意，并不是所有的开裂都会产生亚稳离子。所以，没有亚稳离子峰的出现并不能否定某种开裂过程的存在。1/24/2024424、同位素离子峰

有些元素具有天然存在的稳定同位素，所以在质谱图上出现一些M+1、M+2、

M+3或M+4等等的峰，这些由同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。利用同位素离子峰可确定分子离子峰利用同位素离子峰可确定分子中同位素原子个数

在一般有机分子鉴定时，可以通过同位素峰

统计分布来确定其元素组成，分子离子与

同位素离子峰相对强度之比符合一定的

统计规律。1/24/2024431/24/202444例如：CH412C+1H×4=16M

13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+1

13C+2H+1H×3=18M+2分子离子峰同位素离子峰而其相对强度之比I17/I16=1.11%+0.015%×4I18/I16=1.11%×0.015%×4另，在丁烷CH3CH2CH2CH3中，出现一个13C的几率是甲烷的4倍，那么m/z=59、58的离子峰强度之比I59/I58=4×1.11%+0.015%×10=4.59%。1/24/202445如：CH3Cl、C2H5Cl等分子中

IM+2/IM=37Cl的相对丰度/35Cl的相对丰度=0.3199Cl、Br的同位素35Cl和37Cl、79Br和81Br天然丰度较大，含这两种元素的同位素离子峰有明显的特征，容易识别。

同位素离子峰的强度可按(a+b)n

各项进行计算，其中a、b分别为轻、重同位素的

相对丰度，n为分子中含有的同位素原子的个数。1/24/202446如：右图可知，M=248，分子离子同位素峰归一化M=18.3100M+1=2.312.56M+2=0.251.366∴最大碳原子数=12.56/1.12≈111/24/202447假设：分子中含有2个氯原子，即n=2；35Cl的相对丰度为75.76%，37Cl的相对丰度为24.24%，那么：(a+b)n=a2+2ab+b2

=0.75762+2×0.7576×0.2424+0.24242=0.5734+0.3673+0.0588三项之比约为10:6:110:6:1。即：分子中含有2个氯原子，则M、(M+2)、(M+4)峰的强度之比为：1/24/2024485、重排离子峰

原子或基团经重排反响后再开裂而形成一种特殊的碎片离子，称重排离子，由此而形成的峰称为重排离子峰。重排离子是原化合物中不存在的结构单元。6、多电荷离子峰较易出现多电荷离子的化合物：具有电子系统的芳香族化合物、苯环化合物或高度共轭的化合物。多电荷离子是指带有两个或两个以上电荷的离子。多电荷离子质谱峰的m/z值是相同结构单电荷m/z值的1/n。1/24/202449§5.4有机质谱中裂解反响及离子裂解机理〔单分子裂解反响〕1/24/202450一、质谱裂解反响机理〔电荷－自由基定位理论〕电子转移的表示：一个电子的转移；：一对电子的转移。1.化学键的断裂化学键的断裂可分为三种情况：均裂、异裂、半异裂。〔1〕均裂：一个键的两个电子裂开，每个碎片上各保存一个电子。即：1/24/202451自由基引发〔断裂〕——反响的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。例：a.含饱和杂原子的化合物：

b.含不饱和杂原子的化合物：

c.含碳-碳不饱和键的化合物：+•1/24/202452〔2〕异裂：一个键的两个电子裂开后，两个电子都归属于其中某一个碎片，即：电荷引发〔诱导效应，i断裂〕——进行i断裂时，一对电子发生转移。奇电子离子（OE+·型）：偶电子离子（EE+型）：1/24/202453〔3〕半异裂：已电离的键开裂，即：+++·®+··+®·+YXYXYXYX当化合物不含O、N等杂原子，也没有

键时，只能发生

断裂：1/24/2024542、有机化合物的一般裂解规律〔1〕偶电子规律偶电子离子电离只能产生偶电子离子；奇电子离子电离既能产生奇电子离子，也能产生偶电子离子。奇电子离子：偶电子离子：〔2〕碎片离子的稳定性生成相对稳定的碎片离子的开裂是优势开裂。1/24/202455例：a.不饱和烃类化合物b.烷基苯化合物1/24/202456〔3〕Stevenson规那么奇电子离子裂解：奇电子离子裂解过程中，自由基留在电离电位〔IP〕较高的碎片上，而正电荷留在IP较低的碎片上。即：具有较高电离能的碎片容易保存不成对电子而以自由基形式存在，而电离能较低的那么容易形成碎片离子。1/24/202457〔主要〕〔次要〕〔4〕最大烷基丧失在裂解反响中首先失去最大的烷基游离基。1/24/2024581、简单裂解〔1〕饱和烃类化合物的裂解发生断裂时仅一根化学键断开。

包括：

断裂、i

断裂、

断裂。原因：由于超共轭效应使得较大烷基自由基更稳定。二、裂解类型1/24/202459〔2〕不饱和烃和芳香烃的裂解〔3〕含杂原子的化合物的裂解1/24/202460

断裂:i

断裂:

断裂:1/24/202461b羰基化合物

断裂i

断裂（次要）2、重排裂解〔反响〕离子碎裂时处于某一位置的原子或基团与离子中的另一局部发生反响而改变了位置，反响生成的碎片离子没有保持分子或离子中原子的排列次序，这样的质谱反响叫重排反响。1/24/202462重排反响的特点重排同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生成。重排产生了在原化合物中不存在的结构单元的离子。最常见的重排反响是氢重排裂解。脱离掉的中性小分子及所产生的重排离子均符合氮规那么。从离子的质量数的奇、偶性可区分经简单断裂所产生的碎片离子和脱离中性小分子所产生的重排离子。1/24/202463〔1〕McLafferty〔麦氏〕重排具有不饱和官能团C=X(X为O、S、N、C等)及γ-H原子结构的化合物，γ-H原子可以通过六元环空间排列过渡态，向缺电子(C=X)的部位转移发生γ-H的断裂，同时伴随C=X的β键断裂（α或i断裂），这种断裂称为麦克拉弗梯(McLafferty)重排，简称麦氏重排。+.麦式重排可产生两种重排离子，其通式为：1/24/202464agHigH说明：i)D=E代表一个双键〔或叁键〕基团；ii)C可以是碳原子也可以是杂原子；iii)H是相对于不饱和键位置碳原子A上的氢原子。1/24/202465

麦氏重排条件：含有C=O、

C=N、C=S及C=C；与双键相连的链上有

C，并且

C上有

-H；六圆环过度，

-H转移到杂原子上，同时

键发生断裂，生成一个中性分子和一个

自由基阳离子。

可以发生这类重排的化合物有：

酮、醛、酸、酯和其它含羰基的化合物；含P=O(磷酸或磷酸酯)、S=O(磺酸或磺酸酯)的化合物以及烯烃类、苯类化合物等。1/24/202466薄荷酮的麦氏重排–芳香环的麦氏重排++1/24/202467烯烃的麦氏重排环氧的麦氏重排两次麦氏重排1/24/202468i断裂的麦氏重排:1/24/202469常见的麦氏重排离子〔最低质量数〕化合物类型最小重排离子化合物类型最小重排离子醛44甲酯74酮58腈41羧酸60硝基化合物611/24/202470麦氏重排是较常见的重排离子峰，在结构分析上很有意义。因为重排后的离子都是奇电子离子，如果谱图上有奇电子离子的峰，而又不是分子离子，说明分子在裂解中发生重排或消去反响。〔2〕含杂原子化合物的氢重排含卤素、氧、硫的化合物失去HX、H2O及乙烯，通过四、五、六元环过渡态来实现氢重排。1/24/202471卤代物醚和硫醚1/24/202472醇苯环的邻位效应1/24/2024731/24/202474顺式双键偶电子离子的氢转移重排1/24/202475醚、胺和硫醚1/24/202476〔3〕两个氢原子的重排长链脂肪酸甲酯乙酯以上的羧酸酯1/24/202477〔4〕骨架重排a.取代重排：自由基引发的环化反响1/24/202478其他化合物的取代重排：1/24/202479肉桂酸(酯)的取代重排：b.消去重排通常消除CO、CO2、HCN、CH3CN等小分子。甲基迁移1/24/202480芳基迁移〔5〕环状化合物的裂解a.逆Diels-Alder反响(RDA)狄尔斯-阿尔德环烯反响〔DA反响:1/24/202481在质谱的分子离子断裂反应中，有些正好是此反应的逆反应，故称逆狄尔斯-阿尔德反应（RDA反应）：当分子中存在含一根键的六员环时，可发生RDA反响。1/24/202482说明：i.该重排正好是Diels-Alder反响的逆反响；ii.含原双键的局部带正电荷的可能性大些；iii.当环上有取代基时，正电荷也有可能在烯的碎片上。RDA裂解实例：1/24/202483b.其他环状化合物的裂解

环已醇质谱图

1/24/202484吡喃酮的裂解1/24/202485§5.5各类有机化合物的断裂规律及其质谱图1/24/202486一、烃类化合物

1.饱和脂肪烃C3H7+C4H9+正十六烷C3H7+C4H9+29〔1〕直链烃：-29-141/24/202487a.显示弱的分子离子峰；b.由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位(：29、43、57、71、85…）；c.各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4；d.比M+.峰质量数低的下一个峰簇顶点是

M－29;e.含8个碳原子以上的直链烷烃，其质谱相似，仅区别在于分子离子峰的质量不同。1/24/2024885

甲基十五烷质谱图

-15n-C16H34正十六烷质谱图

-294357718511399127141155

169

183

1972261005020

40

60

80

100

120140160180

200220相对丰度（%）m/z〔2〕支链烃1/24/202489a.分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低；b.各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝

处易断裂，其离子强度增加；c.在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向，产生较强的CnH2n离子；d.有M－15的峰；这是直链烷烃与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。1/24/202490〔3〕环烷烃：a.由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加；b.常在环的支链处断开，给出CnH2n-1峰，也常伴随氢原子的失去，因此该CnH2n-2峰较强〔41、55、69…〕；c.环的碎化特征是失去C2H4〔也可能失去C2H5〕。甲基环己烷质谱图(M98)

1005029415583699820406080100m/z相对丰度（%）1/24/2024912.烯烃〔1〕由于双键的引入，分子离子峰增强；〔2〕烯丙基分裂是最主要的裂解方式，仍形间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最顶峰为CnH2n-1，m/z41、55、69、83等离子峰；〔3〕可发生麦氏重排，生成m/z42+14n系列的离子峰；〔4〕环烯烃及其衍生物发生RDA反响;〔5〕分子中双键可发生位置迁移，烯烃的异构体的质谱很类似。1

十六烯1/24/2024921

丁烯

顺式2

丁烯3、炔烃1-戊炔C5H8(M=68)的质谱图：1/24/202493〔1〕分子离子峰较强;〔2〕类似烯烃的炔丙基分裂，炔的a断裂产生m/z39的偶电子离子。〔3〕端位炔易脱去H·，形成很强的M-1峰。〔4〕发生麦氏重排，生成m/z40的峰。1/24/2024944、芳香族化合物分子离子峰较强!〔1〕烷基取代苯a.简单断裂生成苄基离子C7H7+，m/z91的峰一般都较强；注：m/z91的离子常常可以通过重排形成，因此分子中不一定存在苄基结构才会产生m/z91的离子峰。1/24/202495

b.当相对苯环存在

氢时，易发生McLafferty重排，m/z92的峰有相当强度；c.苯环碎片离子依次失去C2H2，化合物含苯环时，一般可见m/z39、51、65、77等峰。1/24/202496〔2〕杂原子取代的芳香族化合物

a.卤代芳烃

氯、溴、碘取代的芳烃易发生i断裂，形成Ar+离子；氟代苯的C-F很稳定，不易发生i断裂，只能发生丧失乙炔的反响。1/24/202497b.氧、氮取代芳烃杂原子直接连在苯环上，最经常发生的质谱反响是脱掉小分子，多为重排反响。硝基苯的裂解：1/24/202498苯环衍生物重排反应丢失的中性碎片和自由基CS,CHS—

SHHCN—CNCHO,CO—OHC2H2O,HCN—NHCOCH3CH2O,CHO—OCH3HCN—NH2C2H2—FNO,CO—NO2丢失的中性碎片取代基丢失的中性碎片取代基

二、醇、酚、醚

1.醇56433169(M-C5H11)+(M-H2O)+8410020

40

60

80

100m/z++80604020相对丰度（%）1-己醇(M=102)的质谱图1/24/202499

a.分子离子峰弱或不出现；b.饱和醇羟基的Cα-Cβ

键易裂解，优先失去较大的R基团，生成31+14n（）的含氧碎片离子峰，小分子醇也出现M-1峰；c.饱和脂肪醇易在电子轰击及电离加热时脱水，形成M－18的峰，脂肪醇或叔醇可丢失OH·，生成M-17峰；d.开链伯醇似麦氏重排，失去烯、水，形成

(M－18－28)的峰；e.含多官能团的醇可发生骨架重排反应。1/24/202410018281/24/2024101

伯醇：31仲醇：45

叔醇：59

1/24/2024102(M-C3H7)+伯、仲和叔三种醇的质谱图1/24/20241032.酚〔或芳醇〕

a.分子离子峰很强，苯酚的分子离子峰为基峰；

b.M－1峰：苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。

c.酚、苄醇最主要的特征峰：

M－28(－CO)、M－29(－CHO)

1/24/20241043.醚〔1〕脂肪醚a.分子离子峰弱；b.易发生α裂解及碳-碳σ键断裂，生成系列

m/z31+14n（CnH2n+1O）的含氧碎片偶电子峰31、45、59…）；c.i裂解，生成一系列CnH2n+1烷基碎片离子（29、43、57、71…）；d.

a断裂生成的EE+可发生四元环氢重排裂解或i断裂。i断裂1/24/2024105〔2〕芳香醚

苯甲醚苯甲醚C7H8O(M=108)的质谱图1/24/2024106a.分子离子峰较强；b.裂解方式与脂肪醚类似，可见77、65、39等苯的特征碎片离子峰。三、羰基化合物特点：(1)分子离子峰一般可见；(2)主要发生a断裂，继而发生诱导断裂；(3)常发生McLafferty重排反响。1/24/20241071.醛〔1〕M-1、M-29(-CHO)和29(HCO+)是常见碎片；〔2〕发生γ-H重排时，生产m/z(44+14n)峰；〔3〕M-43和M-44是常见峰；〔4〕生成M-18峰〔脱水〕，与酮区别。正己醛C6H12O(M=100)的质谱图：1/24/20241082.酮4

壬酮4-壬酮C9H18O(M=142)的质谱图：1/24/2024109a.酮类化合物分子离子峰较强;b.α-断裂〔优先失去大基团〕得CnH2n+1CO+;c.i裂解得烷基系列峰CnH2+1：29＋14n；d.γ-氢麦氏重排产生酮的特征峰m/z58或58＋14n。1/24/20241103.羧酸类〔1〕脂肪酸a.分子离子峰很弱，但随分子量的增加而增强；b.α裂解：出现M－17(-OH)、M－45

(-COOH)、M－18(-H2O)、

m/z45的峰及烃类系列碎片峰；c.γ-氢重排：丁酸以上的脂肪酸特征离子峰m/z60〔或60+14n)；1/24/20241111/24/2024112〔2〕芳酸：

a.分子离子峰较强，特征峰：M-17、M-45；

b.邻位取代羧酸会有M－18(－H2O)峰。1/24/20241134.酯类化合物a.分子离子峰较弱，但可以看到；芳香羧酸酯的分子离子峰比直链一元羧酸酯明显；b.①31＋14n〔M－R〕的峰或R+〔15＋14n、59＋14n〕的峰；②强峰为M－OR峰，可用于判断酯的类型；1/24/2024114c.麦氏重排，产生的峰：74＋14n。1/24/2024115d.乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成的峰：61＋14n。苄基酯可发生双氢重排：1/24/20241165.酸酐a.脂肪酸酐的分子离子峰很弱，几乎无显示；b.(M-CO2)离子峰是二元羧酸环酐的特征离子峰，该峰往往会进一步发生失去CO的裂解反响，即(M-CO2-CO)离子峰。M1305773291/24/2024117-CO2(44)-CO2-CO(44+28)N,N-二乙基乙酰胺C6H13NO(M=115)的质谱图：N,N

二乙基乙酰胺质谱图

1/24/2024118

a.分子离子峰较强；

b.α裂解，生成m/z44+14n或42+14n的离子；c.γ-氢麦氏重排，生成59+14n的离子峰。1/24/20241191/24/20241201/24/20241211/24/2024122

a.分子离子峰很强，为基峰；

b.杂原子控制的α断裂。1/24/2024123五、硝基化合物1.脂肪族一元硝基化合物分子离子峰很弱或不出现；特征离子峰是〔M-NO2〕和NO+〔m/z30〕离子峰。CH3-CH2-CH2-CH2-NO2M10346571213231/24/20241242.芳香族硝基化合物分子离子峰很强；可产生〔M-NO2〕和〔M-NO〕离子峰。—NO21/24/2024125六、腈类特点：〔1〕分子离子峰很弱，M-1峰明显；CH3-CH2-CNM551/24/2024126（2）常发生γH麦氏重排反应，m/z41峰很强；〔3〕发生a断裂生成CnH2n-1N+.〔m/z41+14n〕或CnH2n-1+(m/z40、54、68、82等〕离子峰，m/z110的峰较强；n=1,2,3,4,5,m/z=54,68,82,96,1101/24/2024127（4）长链腈六元环重排产生很强的

m/z97离子峰。1/24/2024128(5)芳香族腈:分子离子峰很强，基峰；可产生〔M-HCN〕离子峰〔M-27〕。

七、硫醇、硫醚

硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚的分子离子峰比相应的醇和醚要强。1/24/2024129

a.分子离子峰较强，M+2峰识别硫原子；

b.α断裂，产生强的CHR=SH+(CnH2n+1S+)(m/z47、61、75、89等)含硫特征碎片离子峰；

1.硫醇c.i断裂出现M－34(－SH2)、M－33(－SH)、33〔HS+〕、34〔H2S+〕的峰。1/24/2024130CH3-CH-CH2-CH3M90

SH2.硫醚

a.硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强；

b.α断裂、碳-硫σ键裂解生成CnH2n+1S+(

m/z47、61、75、89等)系列含硫的碎片离子。1/24/2024131CH3-S-CH2-CH2-CH2-CH3甲丁硫醚M104√√√√47①②③1/24/2024132八、卤代烃脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。分子离子峰的相对强度随F、Cl、Br、I的顺序依次增大。

（1）α

断裂产生符合通式CnH2nX+的离子；

（2）i

断裂，生成(M-X)+离子；1/24/2024133

（3）含Cl、Br的直链卤化物易发生重排反应，形成符合CnH2nX+通式的离子；

（4）还可产生（M-HX)+.脱卤化氢和CnH2n-1+

离子；〔5〕卤代苯大多有较强的分子离子峰，易产生〔M-X〕离子峰。1/24/2024134CH3-CH2-CH2-BrM1227943BrM170-791/24/2024135注意：

①可见(M－X)+、(M－HX)+、X+、CnH2n+、CnH2n+1+系列峰；②19F的存在由(M－19)、(M－20)碎片离子峰来判断；③127I的存在由(M－127)、m/z127等碎片离子峰来判断；④Cl、Br原子的存在及数目由其同位素

峰簇的相对强度来判断。1/24/2024136九、芳香杂环化合物芳香杂环化合物的分子离子峰都较大。1、五元芳杂环1/24/20241372、六员芳杂环当2位上取代基的碳原子数大于3时，能使H重排到环的氮原子上。附：质谱图中常见碎片离子及其可能来源1/24/20241381/24/20241391/24/20241401/24/20241411/24/20241421/24/20241431/24/2024144§5.6质谱解析及应用一、质谱解析解析未知物的图谱，可按下述程序进行。1、第一步：对分子离子区进行解析〔推断分子式〕〔1〕确认分子离子峰，并注意分子离子峰与基峰的相对强度比，这对判断分子离子的稳定性以及确定结构是有一定帮助的。〔2〕注意是偶数还是奇数，如果为奇数，而元素分析又证明含有氮时，那么分子中一定含有奇数个氮原子。1/24/2024145〔3〕注意同位素峰中M+1/M及M+2/M数值的大小，据此可以判断分子中是否含有S、Cl、Br，并可初步推断分子式。〔4〕根据高分辨质谱测得的分子离子的m/z值，推定分子式。2、第二步对碎片离子区进行解析〔推断碎片结构〕〔1〕找出主要碎片离子峰，并根据碎片离子的质荷比，确定碎片离子的组成。1/24/2024146〔2〕注意分子离子有何重要碎片脱去1/24/20241471/24/2024148〔3〕找出亚稳离子峰，利用m*=m22/m1，确定m1与m2的关系，确定开裂类型。3、第三步提出结构式根据以上分析，列出可能存在的结构单元及剩余碎片，根据可能的方式进行连接，组成可能的结构式。4、对结构式进行验证写出结构式可进行的裂解反响式，列出可能的裂解单元，再与质谱图上存在的离子峰进行对照。1/24/2024149例1.某未知物经测定是只含C、H、O的有机化合物，红外光谱显示在3100～3600cm−1之间无吸收，其质谱如下，试推测其结构。未知物质谱图解：第一步：解析分子离子区〔1〕分子离子峰较强，说明该样品分子离子结构稳定，可能具有苯环或共轭系统。分子量为136。1/24/2024150〔2〕根据M+1/M=9%≈8×1.12%，可知该样品约含8个C原子，查贝农(Beynon)表〔一般专著中都有此表〕，含C、H、O且分子量为136的只有以下四个式子：a〕C9H12O(U=4)b〕C8H8O2〔U=5〕c〕C7H4O3〔U=6〕d〕C5H12O4〔U=0〕第二步：解析碎片离子区〔1〕质荷比105为基峰，提示该离子为苯甲酰基(C6H5CO)，质荷比39、51、77等峰为芳香环的特征峰，进一步肯定了苯环的存在。1/24/2024151〔2〕分子离子峰与基峰的质量差为31，提示脱去的可能是CH2OH或CH3O，其裂解类型可能是简单开裂。（3）质荷比33.8的亚稳离子峰表明有m/z77

m/z51的开裂，56.5的亚稳离子峰表明有m/z105m/z77的开裂，开裂过程可表示为：—CO—C2H2C6H5CO+C6H5+C4H3+m/z105m/z77m/z511/24/2024152第三步：提出结构式〔2〕上述结构单元确实定，可排除分子式中的C9H12O(U=4)、C7H4O3〔H原子不足〕、C5H12O4〔U=0〕，所以唯一可能的分子式为C8H8O2。由此可算出剩余碎片为CH3O，可能剩余的结构为—CH2OH或CH3O—。（1）根据以上解析推测，样品的结构单元有：〔3〕连接局部结构单元和剩余结构，可得下列两种可能的结构式：1/24/2024153〔4〕由于该样品的红外光谱在3100～3600cm−1处无吸收，提示结构中无—OH，所以该未知化合物的结构为〔a〕。ab1/24/2024154二、MS的应用〔1〕分子式确实定①利用同位素的丰度推导分子式a.分子中氯、溴元素的识别※氯、溴均有M+2的同位素，因而出现M+2峰。如果分子中只有一个氯或溴原子，那么M与M+2的峰强度比分别为3︰1和1︰1。※如分子中含有多个卤素原子，那么间隔两个质量数的质谱峰强度比为〔a+b)n的展开式各项之比〔a和b分别是两种同位素的丰度比〕。1.质谱定性分析1/24/2024155※如分子中既有氯也有溴，那么用〔a+b)n〔c+d)m来计算。b.分子中硫、硅元素的识别※硫、硅也有M+2的同位素，但丰度较低，分别为4.2和3.4。其原子数目可用下式计算〔取整数〕：c.分子中碳原子数目确实定※碳有13C同位素，其丰度为1.1%，是M+1类同位素中丰度最大的，且碳是组成有机化合物最根本的元素。1/24/2024156※分子中碳原子数越多，13C出现的几率越高，M+1峰的高度也越高。②利用Beynon表查阅可能的分子式Beynon等利用同位素丰度以及M、M+1、M+2离子峰的丰度比计算出可能的分子式〔只含C、H、O、N〕，制成Beynon表。1/24/2024157〔2〕分子结构的推测根据分子式和质谱图推测分子结构①根据分子式计算不饱和度：②根据质谱图确定分子量；③研究质谱图的概貌，判断分子离子的稳定性；④根据重要的低质量离子推测物质的类型；⑤与标准物质的质谱对照。1/24/2024158例2:根据以下MS图谱推测化合物的结构。m/z1821057751相对强度255075100150175182：C13H12N、C13H10O、C13H26、C14H24105：C7H7N、C7H5O77：C6H5CO1/24/2024159例3：根据以下MS图谱推测化合物的结构。m/z128(M+)715743相对强度2040608010012058858699113〔1〕分子量为128，不含氮或含偶数个氮；〔2〕出现43、57、71等峰，CnH2n+1或CnH2n+1CO，而无30、44等含氮的特征峰，可认为化合物不含氮；〔3〕无苯基的特征峰；1/24/2024160〔4〕58、86、100为麦氏重排峰，因而说明分子中有C=O；〔5〕分子式为C8H16O；〔6〕100的重排峰证明失去的是CH2=CH2，即有CH3CH2CH2C=O存在；〔7〕86的重排峰证明失去的是CH2=CH-CH3，即有CH3CH2CH2CH2C=O或(CH3)2CHCH2C=O存在；〔8〕化合物的结构为86的重排峰证明失去的是CH2=CH-CH3，即有CH3CH2CH2-CO-CH2CH2CH2CH3或CH3CH2CH2-CO-CH2CH(CH3)21/24/20241613、质谱的定量分析质谱检出的离子强度与离子数目成正比，通过离子强度可进行定量分析。〔1〕同位素测定：元素同位素测定和分子同位素测定。①C6D6纯度测定：由C6D6+、C6D5H+、C6D4H2+、C6D3H3+等的相对强度确定。②同位素标记：用稳定同位素来标记化合物，用它作示踪来测定在化学反响或生物反响中该化合物的最终去向，研究反响机理。1/24/2024162〔2〕无机痕量分析：ICP-MS〔无机质谱〕③同位素年代测定：通过36Ar与40Ar的强度比求出40Ar含量，再据半衰期求出其年代。只要示踪18O是在水解生成的烷醇中，还是在酸中。假设在烷醇中那么是酰氧断裂1；反之那么是烷氧断裂2。如酯的水解机理就是用将酯基用18O来标记：OR1—C—18O—R2121/24/2024163作业：P294〔1〕、〔2〕1/24/2024164第五章质谱练习题1/24/2024165一、选择题1.按分子离子的稳定性排列下面的化合物次序应为()A.苯>共轭烯烃>酮>醇B.苯>酮>共轭烯烃>醇C.共轭烯烃>苯>酮>醇D.苯>共轭烯烃>醇>酮2.化合物在质谱图上出现的主要强峰是〔〕

A.m/z15B.m/z29C.m/z43D.m/z713.溴己烷经α均裂后,可产生的离子峰的最可能情况为()A.m/z85B.m/z79和m/z85C.m/z71D.m/z71和m/z934.在C2H5F中，F对下述离子峰有奉献的是()A.MB.M+1C.M+2D.M及M+25.某化合物的MS图上出现m/e74的强峰，IR光谱在3400～3200cm-1有一宽峰，1700～1750cm-1有一强峰，那么该化合物可能是〔〕1/24/2024166A.R1-(CH2)3-COOCH3B.R1-(CH2)4-COOHC.R1-(CH2)2-CH-COOHD.〔B〕或〔C〕|CH36.以下化合物含C、H或O、N，试指出哪一种化合物的分子离子峰为奇数？()A.C6H6B.C6H5NO2C.C4H2N6OD.C9H10O27.在以下化合物中,何者不能发生麦氏重排?()

A.B.

C.D.8.某烷烃类化合物MS图如右图，该化合物的结构为〔〕A.C7H14B.C2H5BrC.C3H7ClD.C2H5F1/24/202416710.一种酯类(M=116)，质谱图上在m/z57(100%)，m/z29(27%)及m/z43(27%)处均有离子峰,初步推测其可能结构为()A.(CH3)2CHCOOC2H5B.CH3CH2COOCH2CH2CH3C.CH3(CH2)3COOCH3D.CH3COO(CH2)3CH311.某化合物相对分子质量M=142，其质谱图如下，那么该化合物为()正癸烷

2,6-二甲基辛烷C.4,4-二甲基辛烷D.3-甲基壬烷1/24/202416812.3,3-二甲基戊烷(结构见右图)受到电子流轰击后，最容易断裂的键位是()A.1和4B.2和3C.5和6D.(2)和(3)13.在丁烷的质谱图中，M对(M+1)的比例是〔〕A.100:1.1B.100:2.2C.100:3.3D.100:4.414.发生麦氏重排的一个必备条件是〔〕A.分子中有电负性基团B.分子中有不饱和基团C.不饱和双键基团γ-位上要有H原子D.分子中要有一个六元环15.质谱(MS)主要用于测定化合物中的〔〕A.官能团B.共轭系统C.分子量D.质子数16.分子离子峰，其质量数与化合物的分子量〔〕A.相等B.<分子量C.>分子量D.与分子量无关1/24/202416917.氮律指出：一般有机化合物分子量与其含N原子数的关系是()A.含奇数个N原子时，分子量是偶数B.含奇数个N原子时，分子量是奇数C.含偶数个N原子时，分子量是奇数D.无关系18.异裂，其化学键在断裂过程中发生〔〕A.两个电子向一个方向转移B.一个电子转移C.两个电子分别向两个方向转移D.无电子转移19.某化合物的质谱中，其分子离子峰M与其M+2峰强度比为约1:1,说明分子中可能含有〔〕A.一个ClB.一个BrC.一个ND.一个S20.质谱图中出现的质荷比不等于它的质量，而只等于它质量的半数的峰，这类峰称为()A.分子离子峰B.亚稳离子峰C.双电荷离子峰D.碎片离子峰1/24/202417021.对于断裂一根键裂解过程，以下〔〕说法是对的A.在所有的化合物中，直链烷烃的分子离子峰最强B.具有侧链的环烷烃优先在侧链部位断裂，生成环状游离基C.含双键、芳环的化合物分子离子不稳定，分子离子峰较强D.在双键、芳环的β键上容易发生断裂，生成的正离子与双键、芳环共轭稳定22.某化合物的质谱图如右，该化合物含有的元素为()只含C、H、OB.含SC.含ClD.含Br23.在通常的质谱条件下，以下()碎片峰不可能出现

A.M+2

B.M-2

C.M-8

D.M-181/24/202417124.化合物〔结构式见右以下图〕的MS图中〔M＝156〕，丰度最大的峰是〔〕A.m/z99B.m/z141C.m/z113D.m/z5725.某芳烃(M＝120)的局部质谱如右下，试问该化合物结构〔〕26.质谱图中出现的强度较低的，峰较宽、且m/z不是整数值的离子峰，这类峰称为〔〕A.分子离子峰B.亚稳离子峰C.同位素峰D.碎片离子峰27.芳烃的分子离子峰的相对强度通常是()A.较强B.较少C.很弱D.不出现1/24/2024172二、填空题1.对含有