第九章-有机化合物的波谱分析(3)课件

第九章有机化合物的波谱分析（3）1.

自旋裂分与偶合常数

自旋裂分(spinsplitting)

——

邻近质子间相互作用导致谱线增多的现象自旋偶合（spincoupling)——

邻近质子间互相导致谱线增多的作用偶合常数（couplingconstant)——

裂分信号中两峰间的距离(用J表示,单位Hz)自旋偶合与峰的裂分表明不等价质子间的相邻关系核磁共振氢谱和碳谱2.当一组等价质子与另一组数目为n的等价质子邻近时该组质子的1HNMR信号峰将裂分为

n+1重峰其中每相邻两条谱线间的距离相等，即为偶合常数

——n+1规律如：CH3CH2CH36+1=7重峰

CH3CH2CH

32+1=3重峰

自旋裂分与偶合常数

3.CH3CHCl2附加磁场——相邻质子核的影响4.CH3CHCl21/81/83/83/8几率峰强度比为1：3：3：15.裂分峰的强度比＝(a+b)n展开后各项的系数比

自旋裂分与偶合常数

6.

自旋裂分与偶合常数

7.当一组等价质子邻近有两组等价质子（等价质子数目分别为n1

和n2

个）——则该组质子最多被裂分为：（n1+1）×（n2+1）重峰。如：CH3CH2CH2OH(3+1)×(2+1)=12重峰注:12重峰是最大可能,经常因重叠使谱线数减少。

自旋裂分与偶合常数

8.

自旋裂分与偶合常数

9.abcClCH2CH2CH2IHa(2+1)×(2+1)=9重峰

自旋裂分与偶合常数

10.dd峰11.质子间的自旋偶合一般是指相隔3个键的两组质子间的偶合(3Jab)——相邻碳上氢的偶合同碳偶合——相同碳原子上的两个不等价质子会发生同碳偶合

(geminalcoupling,2Jab)远程偶合

——相隔超过3个键的两组质子间的偶合称远程偶合

(longdistancecoupling,4Jab)

——

通常是通过共轭体系相连的氢HaandHbwillspliteachother

自旋裂分与偶合常数

12.

自旋裂分与偶合常数

13.峰面积(peakarea)正比于等价质子的数目用积分曲线表示峰面积。积分曲线的高度与峰面积成正比关系。例1：乙醇CH3CH2OH

3组质子的积分曲线高度比为3：2：1例2：对二甲苯甲基与苯环质子的积分曲线高度比为3：2

积分曲线核磁共振氢谱和碳谱14.

积分曲线15.

1HNMR谱图的解析识别出杂质峰，如溶剂峰以及溶剂中的水峰等根据积分曲线确定各组峰的相应质子数根据化学位移推测各组质子的类型根据偶合裂分情况确定各组质子间的相互关系重水交换法识别活泼氢（OH,NH,COOH)综合分析（结合其它波谱），确定结构核磁共振氢谱和碳谱

16.实例分析acbdC6H5CH2CH2OOCCH3

abcd核磁共振氢谱和碳谱

17.ba实例分析

18.edcba实例分析

19.abdc实例分析

20.bac~e实例分析

21.cab实例分析

22.核磁共振碳谱（13CNMR)13C峰度仅1.11％，比1H信号弱得多，约1/6400化学位移范围：0～220ppm提供各种类型碳（伯、仲、叔、季碳）的信息。不能用积分曲线获取碳的数目信息邻近有吸电子基团，信号移向低场（左移）碳周围电子密度增加，信号移向高场（右移）常规13CNMR谱为全去偶谱，因而所有的碳信号均为单峰。核磁共振氢谱和碳谱

23.碳的类型d(ppm)碳的类型d(ppm)sp3TMS0sp2=C100-150RCH38-35ArC110-170RCH2R15-50RCONH2165-175R3CH20-60RCOOR165-175R4C30-40RCOOH175-185C-I0-40RCHO190-200C-Br25-65RCOR205-220C-Cl35-80C-N40-60C-O50-80sp≡C65-85核磁共振碳谱（13CNMR)24.dcba核磁共振碳谱（13CNMR)25.DEPT13CNMR

DistortionlessEnhancementbyPolarizationTransfer“不失真地极化转移增强”一种特殊技术，可识别碳的类型（CH3,CH2,CH,andC)可确定与碳相连的质子的数目以及各类碳的数目核磁共振碳谱（13CNMR)26.DEPT13CNMRcitronellal27.二维核磁共振谱Two-dimentionalNMRspectra1971年J.Jeener首次提出了二维核磁共振的概念Ernst教授进行了大量卓有成效的研究，推动了二维核磁共振的发展，再加上他对脉冲-傅立叶变换核磁共振的贡献，获1991年诺贝尔化学奖——

提供相互偶合的观察核之间的相关关系信息——

确定复杂分子（如生物分子）的结构——

研究分子与分子之间相互作用——了解生物分子在溶液状态时的空间结构（X-单晶衍射无法做到）28.最常用的属COSY——位移相关谱含有两个频率轴和一个强度轴H，HCOSY，C，HCOSY其他技术（略）二维核磁共振谱29.1H-1H

COSY二维核磁共振谱30.二维核磁共振谱1H-1H

COSY31.1H-13CCOSY32.一、质谱的基本原理

基本原理：使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。使气态分子转化为正离子的方法：EI源、FAB源等质谱33.质谱仪示意图离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等即：其中

m:离子质量；v:离子速度；z:离子电荷；V:加速电压(1)34.当被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作用，让每一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。其行进轨道的曲率半径决定于各离子的质量和所带电荷的比值m/z。此时由离子动能产生的离心力(mv2/R)与由磁场产生的向心力(Hzv)相等：其中：R为曲率半径

H为磁场强度由此式得：(2)代入(1)式得：质谱的基本方程35.二、质谱图的组成质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为100。丁酮的质谱图36.三、离子的主要类型、形成及其应用1.分子离子和分子离子峰分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。分子离子用M+•表示。在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。分子离子峰的应用：

分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。2.同位素离子和同位素离子峰含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。37.3.碎片离子和重排离子定义:分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子。经重排裂解产生的离子称为重排离子。裂解方式分为简单开裂和重排开裂A.简单开裂：从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异裂(

键先被电离,然后断裂)。半异裂：38.（1）

-裂解

由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在

-位导致碎裂的过程称为

-裂解。简单开裂从裂解机制可分为以下主要两种：

39.（2）i-碎裂(或叫正电荷诱导裂解)

由正电荷（阳离子）引发的碎裂过程。它涉及两个电子的转移。i-碎裂*i-碎裂一般都产生一个碳正离子。*对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生i-碎裂。与分子结构的关系(a)有利于稳定碳正离子：40.(b)有利于共轭体系的形成(c)当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的C-C键上(d)有利于形成稳定的中性小分子(象H2O，CO，NH3，ROH等)41.B.重排开裂常见的有麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开裂(简称麦氏重排)和逆Diels-Alder开裂麦氏重排具有

-氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使-H转移到带有正电荷的原子上，同时在、原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。42.具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：逆Diels-Alder开裂碎片离子及裂解机制的应用（1）可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释（2）可以鉴定化合物。43.实例

一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见下图，判断该化合物是何物。图中m/z=100的峰可能为分子离子峰，那么它的分子量则为100。图中其它较强峰有：85，72，57，43等。44.85的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得，应为甲基。m/z=43的碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。m/z