第三章 定量分析基础

第3章定量分析根底

TheBasicofQuantitativeAnalysis

分析化学是开展和应用各种方法、仪器和策略，以获得有关物质在空间和时间方面组成和性质的一门科学，是表征和量测的科学。分析化学的任务确定物质的化学组成——定性分析测量物质各组成的含量——定量分析研究物质的晶体结构——结构分析

按试样量大小分

按待测组分含量分

常量组分微量组分痕量组分(>1%)(0.01-1%)(<0.01%)

方法固体试样质量(mg)液体试样体积(mL)常量>100>10半微量10~1001~10微量

0.1~100.01~1超微量≤0.1≤0.013.1定量分析的方法

按分析手段分仪器分析

重量分析法

滴定分析法

化学分析

(常量组分)依据物质的物理性质及物理化学性质建立起来的分析方法，通常使用特殊的仪器。光学分析法，电化学分析法，色谱别离分析法，热分析法等。

(微量组分)化学分析法例如例:可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法〕：溶样稀H2SO4BaSO4

过滤洗涤灼烧计算Ba%称样HClmS称重mp铁矿中铁含量的测定(滴定分析法)：还原剂Fe2+K2Cr2O7V

C称样硫-磷混酸溶样mSFe3+mp20世纪以来分析化学的主要变革时期1900～19401940～19501970～Present特点经典分析－化学分析为主近代分析－仪器分析为主现代分析－化学计量学为主理论热力学溶液四大平衡热力学化学动力学热力学化学动力学物理动力学仪器分析天平光度极谱电位色谱自动化分析仪联用技术分析对象无机化合物有机和无机样品有机、无机、生物及药物样品化学分析与仪器分析方法比较项目化学分析法（经典分析法）仪器分析法（现代分析法）物质性质化学性质物理、物理化学性质测量参数体积、重量吸光度、电位、发射强度等等误差0.1%~0.2%1%~2%或更高组分含量1%~100%<1%~单分子、单原子理论基础化学、物理化学（溶液四大平衡）化学、物理、数学、电子学、生物、等等解决问题定性、定量定性、定量、结构、形态、能态、动力学等全面的信息二者关系化学分析〔经典分析〕是仪器分析的根底，仪器分析离不开化学分析；二者互为补充，不可偏废。3.2定量分析的一般过程512436定量分析过程①气体试样的采取常压气体采样瓶低压气体抽气泵正压气体球胆、气袋、吸气瓶1.试样的采取②液体试样的采取③固体试样的采取采样工具：舌形铲、取样钻、采样管等除粉末状和均匀细颗粒的固体试样外，往往都是不均匀的，不能直接用于分析测试，一般要经过一系列的制备处理才能将原始试样制备成分析试样。破碎试样一般分：粗碎(25mm)、中碎(25-5mm)、细碎(5-0.15mm)、粉碎(≤0.074mm)四种粒度。过筛的样品必须全部通过规定的筛号，不得损失，标准的网目和孔径大小有关。目数越大,孔径越小。过筛为保证试样具有代表性．经破碎后的试祥必须加以混合．使其组成均匀。将试样均匀混合的方法有人工堆锥法、机械混匀法等。混匀缩分四分法2试样的预处理分解试样的要求分解完全防止待测组分的损失不能引入与被测组分相同的物质防止引入对待测组分测定引起干扰的物质 选择的分解方法应与组分的测定方法相适应根据溶剂的性质，选择适宜的器皿分解方法根据试样的性质不同，采用不同的分解方法。①无机试样的分解水溶解法碱金属，大多数的碱土金属，铵盐，局部无机酸盐，局部无机卤化物。假设溶解后出现浑浊等现象，可以参加适量的酸，即可使溶液澄清。酸溶解法HCl 酸性、复原性、强配位性、HNO3 强酸性、强氧化性、王水:V(HNO3):V(HCl)=1:3H2SO4稀：酸性;热浓：氧化性、脱水性、高沸点H3PO4 酸性、配位性HF强配位性 HClO4稀:强酸性;浓:加热,强氧化性,分解迅速混合酸：更强的溶解能力HCl-HNO3H2SO4-H3PO4H2SO4-HFHCl-HClO4H2SO4-HClO4HCl-HNO3-HClO4碱溶法溶剂主要是NaOH和KOH，常用来溶解两性金属铝、锌及其氯化物、氢氧化物等注意：各种酸的腐蚀性和毒性！浓HNO3对皮肤强腐蚀性,灼伤难愈合；热HClO4对皮肤灼伤疼痛难愈；HF对人体毒性和腐蚀性，皮肤溃烂且向骨骼开展等等。熔融分解法将试样与酸性或碱性熔剂混合,置于适当容器中,在高温下进行分解,生成易溶于水的产物。特点:分解能力强,效果好;易引入杂质,丧失组分.选择熔剂的根本原那么：酸性试样用碱性熔剂，碱性试样用酸性熔剂，还可参加氧化剂、复原剂助熔。酸熔法：K2S207 KHSO4主要用于分解Al2O3、Fe2O3、TiO2、ZnO、Cr2O3等。碱熔法：常见熔剂与对应的器皿Na2CO3、K2CO3

(铂坩埚)；NaOH、KOH

(银坩埚)Na2O2(瓷坩埚)；Na2B4O7

(铂坩埚)；LiBO2

(瓷或铂坩埚)②有机试样的消化在高温或强烈氧化条件下，使样品中的有机物分解并逸出，而金属转化为无机离子。根据操作方法不同，分为干法灰化和湿法煮解

干法灰化法

将试样放在坩埚中，置电炉内于450～500℃灰化数小时，使有机物完全分解除去，残渣加少许盐酸或硝酸加热溶解。

此法简单，试剂用量少，引入空白值较小，适用于取量大、含量低的试样处理，但温度较高，易挥发组分砷、汞等易损失。试样中参加少许混合酸，在较低的温度下加热，待剧烈反响停止后，再升温煮解，直至冒出较浓的白烟，煮解到溶液透明为止。有机物完全氧化分解，而待测物呈离子状态保存在溶液中。该法简便、快速，适用于易挥发组分的测定，但要求试剂纯度较高。湿法煮解微波消解法3测定方法的选择综合考虑选择测定方法：符合分析目的和要求被测组分的性质被测组分的含量考虑共存组分的影响测定某物质的含量分别为：20.65%、20.64%、20.66%、20.63%，为什么各测定结果不能重合？问题误差是客观存在的!

0.01ml

0.1g

0.0001g客观存在的测量误差滴定管台秤分析天平1998年，美国每天进行2亿屡次测定，其中10%的测定不符合要求，或是错误。美国每年由于错误的测量数据所导致的经济损失达几十个亿〔severalbillionUS$)美元。西方兴旺国家5%的国民生产总值是投到测量中去的。系统误差产生原因⒉仪器误差⒈方法误差干扰组分的存在反响进行不彻底沉淀的溶解损失使用生锈的砝码仪器本身的缺陷容量瓶未经校正

3.3定量分析中的误差⒊试剂误差⒋操作误差试剂纯度未达标试剂含有待测物纯水含待测组分测定前试样处理不当对沉淀洗涤次数过多或不够个人误差(主观原因造成)终点颜色的判断滴定体积的读取30由于分析方法不够完善所引起的即使仔细操作也不能克服如：选用指示剂不恰当，使滴定终点和等当点不一致1.方法误差31在重量分析中沉淀的溶解损失、吸附某些杂质或共沉淀现象32在滴定中溶解矿物时间不够，反响进行不完全，干扰离子的影响等。33色谱分析时由于选择色谱条件，比方流动相、固定相选择不适宜，造成别离度小，达不到定量分析的要求34方法误差的解决方法——采用标准方法作对照试验，用校正数据消除35仪器误差来源于仪器本身不够精确或未经校准所引起如天平、法码和不够准确

2.仪器或试剂误差36容量器皿刻度和仪表刻度不准确37试剂误差来源于试剂不纯，基准物不纯或蒸馏水中含有微量杂质所引起

。解决方法——做空白实验、——校准仪器383.操作误差分析人员在操作中由于经验缺乏，操作不熟练，实际操作与正确的操作有出入引起的，如：对仪器指针位置或容量器皿所显示的溶液体积产生判断差异39如：对指示剂颜色区分偏深或偏浅解决方法——多实践402.随机误差〔accidentalerror〕是测量过程中一些随机因素造成的它决定测定结果的精密度。温度、气压、湿度；仪器性能的偶然变化；操作者对平行试样处理的微小差异；滴定管的读数，小数点后第二位估读不准；分析天平的读数，小数点后第四位微小波动；41例：同一坩埚称重〔同一天平，砝码〕得到

29.346529.346429.346429.3466原因可能：1〕天平本身有一点变动性2〕天平箱内温度有微小变化3〕坩埚和砝码上吸附着微量水分的变化4〕空气中尘埃降落速度的不稳定42正负概率相同、趋于零服从统计规律，大误差出现的概率小，小误差出现的概率大。特点解决方法——增加平行测定的次数，可减少随机误差。43由于工作上的粗枝大叶、不遵守操作规程等造成的。指工作中的过失。试样丢损加错试剂看错砝码记录及计算错误3.过失误差重做！44系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数45

测量值与真值之差为随机误差和系统误差之和；随机误差表达为精密度，系统误差影响结果的准确度；如果随机误差减小(精密度高)那么准确度主要取决于系统误差；所以精密度高是准确度高的前提。高的精密度不一定保证高的准确度。46例如：判断误差〔1〕重量法测定SiO2的含量时，试样中的硅酸沉淀不完全〔2〕称量时，试样吸收了少量水分〔事先枯燥过〕〔3〕用移液管移取溶液后，试液在管中残留量稍有不同。〔4〕以质量分数约为0.99的Na2CO3为基准试剂标定HCl溶液的浓度。〔5〕事先用待测定的试液润洗锥形瓶〔6〕用络合滴定法测定钙、镁总量时，使用的蒸馏水中含有钙、镁离子。〔7〕进行称量前，未将天平准确调至空载零点。〔8〕用指示剂指示滴定终点，停止滴定时，各份试液显示的颜色略有差异。绝对误差Ea=xi-xT2.误差的表示方法准确度(Absolutenesserrors)相对误差(Relativeerrors)定义：测定结果与“真值〞(xT)接近的程度。用误差表示比较对象例：用分析天平称得两物体的质量为2.6880g和0.2688g，假设两物体的真实质量分别为2.6881g和0.2689g，那么称量误差分别是多少？⑴Ea1=Ea2=－0.0001g;⑵定义:在相同测定条件下，屡次测定结果的相互接近程度。比较对象:屡次测量结果的平均值。()表示方法:

若对同一试样进行n次测定，结果分别为x1,x2,…,xn,若它们的平均值为，精密度可用如下方式进行表征：精密度用偏差(deviations)

表示⑴

绝对偏差与相对偏差绝对偏差di=xi-

相对偏差(i=1,2,…,n)⑵平均偏差与相对平均偏差例:

分析某铁矿石中的铁含量(以%Fe2O3表示),五次测定结果分别为67.48,67.47,67.37,67.43和67.40,求测定结果的相对平均偏差。解：五次测定结果的平均值为平均偏差和标准偏差以平均偏差和相对偏差表示精密度比较简单，但有时无法确切地表述较大误差的影响。为凸现这种影响，可引入标准偏差(standarddeviation)。⑶标准偏差和相对标准偏差①几个根本概念总体→无限屡次测定数据的全体；样本→从总体中随机抽出的一组测定值；样本容量(大小)→样本中所包含测定值数目。假设样本容量为n，平行测定数据为x1,x2,…,xn,那么样本平均值为：当n趋于无穷大时该平均值那么称为总体平均值μ假设扣除系统误差，那么μ＝xT②标准偏差当n→∞时,表示样本各测定值xi对总体平均值μ的偏离程度，可用总体标准偏差σ或方差σ2来表示。由于μ为不可知，且测定次数n＜20，故常用样本标准偏差s来衡量样本数据的精密度，比较的是各测定值与样本平均值的偏离程度。式中：n-1为自由度，以f来表示。③相对标准偏差(RSD)

样本的相对标准偏差又称变异系数(CV)：准确度与精密度系统误差影响结果准确度,随机误差影响结果精密度。测量点平均值真值36.0036.5037.0037.5038.00甲乙丙丁甲乙丙结论：精密度高，不能说明准确度就一定好，但可表明分析测试条件的稳定性较好；高的精密度，是获得好的准确度的前提；在扣除系统误差后，测定结果的精密度越好，其准确度就一定越高!①选择适宜的分析方法灵敏度对方法的要求例如纯硅中微量硼的测定,假设wB=2×10-6%，那么光谱法测定结果的可能范围：(1～3)×10-6%(Er=50%)，但用化学分析却无法测定。选择→光谱分析法！3.提高准确度的方法

滴定的体积误差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%称量误差mEaEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%滴定剂体积应为20～30mL称样质量应大于0.2g②减少相对误差③检验和消除系统误差①对照试验以待检验方法分析某标样或纯物质，分析结果与标示值或理论值作比照；用待检验方法和标准(公认可靠的)方法分析同一试样，并进行显著性检验；检验试剂的有效性。结果一致或无显著性差异→方法可靠；结果不一致或有显著性差异→系统误差存在；②加标回收实验测定样品中待测组分值→向样品中参加量标准物→：0.8:11:11.2:1测定样品中待测组分的总量→计算加标回收率→Recovery/R常量组分:≥99%微量组分:90%～110%

Er=0.2%待测组分含量的要求如铁矿石中铁的测定：假设wFe=58.26%，那么化学分析法结果的范围58.14%～58.38%Er=2%光度分析法结果的范围57.1%～59.4%考虑干扰的影响共沉淀干扰铁矿石中铁的测定重量分析法准确度较低无干扰重铬酸钾法准确度高②校正仪器与量器天平砝码的校正；滴定管、移液管和容量瓶的校正；③定量扣除系统误差的方法－空白试验作用：消除试剂、溶剂及分析器皿等可能引入的系统误差。④减少随机误差增加平行测量次数3~4次3.4定量分析的数据处理1.测量单位SI〔InternationalSystemofUnits〕根本单位由7个根本单位和词头组成SI导出单位由7个根本单位衍生出来的单位,例如,体积、密度和浓度。非SI单位例如时间单位中的min、h、d等SI的根本单位〔7个〕：长度(l)－米(m)质量(m)－千克〔kg〕时间(t)－秒(s)热力学温度(T)－开尔文(K)物质的量(n)－摩尔(mol)电流强度(i)－安培(A)发光强度(I)－坎德拉(cd)表示因数词头名称符号1012tera（太）T109giga（吉）G106mega（兆）M103kilo（千）k10-1deci（分）d10-2centi（厘）c10-3milli（毫）m10-6micro（微）u10-9nano（纳）n10-12pico（皮）p用于构成十进倍数和分数单位的词头分析化学中常用的量和单位物质的量:

n

(mol、mmol)摩尔质量:M(g·mol-1)物质的量浓度:c(mol·L-1)质量:m(g、mg)体积:V(L、mL)质量分数:

w(%)质量浓度:

(g·mL-1、mg·mL-1)相对分子量:Mr

相对原子量:Ar2

平均值的置信区间置信区间:结果真实值所在的范围。置信度或置信水准:真实值落在这一范围的概率。有限次测量时平均值的置信区间公式：在一定置信度下，增加平行测定次数可使置信区间缩小，说明测量的平均值接近总体平均值。t:在选定的某一置信度下的概率系数例：测定某作物中的含糖量，结果为15.40%，15.44%，15.34%，15.41%，15.38%，求置信度为95%时的置信区间。解：首先求得平均值为15.40%，s=0.0385，n=5,置信度为95%查表得到t=2.78假设求置信度为99%，那么t=4.60，3.可疑数据的取舍定量分析实验数据中往往会有一些偏差较大，称为可疑值或离群值。任一数据均不能随意地保存或舍去。异常值或可疑值的取舍会影响到测定结果的平均值或精密度。合理取舍：由于过失引起的，那么应舍去由于随机误差引起的，应按照一定的统计方法进行检验，以作出正确的判断。①Q检验法(Q-Test)—适用于n=3~10计算可疑值与其最邻近值之差(取绝对值)。比较：假设Q≥QP,n，那么应舍去，否那么应予保存。计算测定值的极差。将数据按大小排序；异常值:或计算舍弃商Q：②

G检验法(Grubbs检验法)将数据按大小排序；异常值:计算平均值和该组数据的标准偏差；计算统计量G比较.假设G≥Gα,n那么舍去，否那么应予保存。分析结果的数据处理与报告例：实测河水中某农药残留量为12.12，12.23，12.28，12.30，12.31，12.32，12.35(g/L)。处理过程一般为：1.检验并判断可疑值(此例需检验12.12，P=95%)：查n=7时Q表=0.59，现Q算<Q表，那么12.12应保存。2.根据所有数据，求出平均值：3.求出平均偏差与标准偏差S：4.求出P=95%且n=7时，平均值的置信区间：查表3-3得t=2.447

m

台秤(称至0.1g)◆分析天平(称至0.1mg)

千分之一天平(称至0.001g)

1%天平(称至0.01g)V

★滴定管:26.32mL

★容量瓶:100.0mL★移液管:25.00mL☆量筒(量至1mL或0.1mL)①有效数字是指实际能测量的数字，其位数表达出测量仪器的性能及测量本身的精确度。有效数字中只有一位不定值。3.5有效数字及运算规那么79有效数字——实际能测量到的数字，只保存一位可疑值。读取同一滴定管刻度：甲—24.55mL，乙—24.54mL，丙—24.53mL。前3位数字都相同且很准确，第4位是估计数，不确定，因人而异。要求：分析天平称取试样质量记录为0.2100g表示：0.210确定，最后一位0不确定，可有±1的误差。其绝对误差0.0001g，相对误差为(0.0001/0.2100)100%=0.05%。80有效数字实例试样重(克)0.5180(4位,天平称出)0.52(2位,台秤)溶液体积(毫升)25.34(4位,滴定管)25.3(3位，量筒)离解常数1.8×10—5(2位)pH值11.02(或4.35)(均为2位)整数局部1000(位数不清楚)，为准确可换成指数整倍数、分数如化学计量数，其有效位数为任意位e、等也同样81有效数字中“0〞的作用数据中的“0〞如果作为普通数字使用，它就是有效数字；作为定位用，那么不是。如滴定管读数22.00mL，两个“0〞都是测量数字，为4位有效数字。改用升表示，为0.02200L，前面两个“0〞仅作定位用，不是有效数字，而后面两个“0〞仍是有效数字，仍为4位有效数字。可用指数形式定位尾数为“0〞的小数，以防止有效数字的混淆。如25.0mg改写成g时，应写成2.50104g，不能写成25000g。单位可以改变，但有效数字的位数不能任意增减。82有效数字的运算规那么数字修约——确定有效位数后对多余位数的舍弃过程，其规那么为修约规那么。四舍六入五留双当尾数≤4时舍弃；尾数≥6时那么进入；尾数=5时〔后面全为0时〕，按5前面为偶数者舍弃；为奇数者进位3.74643.7463.52363.5247.215507.2166.534506.534尾数5后面不止0时一律进位6.534516.53583运算规那么加减法——有效位数以绝对误差最大的数为准，即小数点后位数最少的数字为依据。例如:50.1+1.45+0.5812=?每个数据最后一位都有1的绝对误差，在上述数据中，50.1的绝对误差最大(0.1)，即小数点后第一位为不定值，为使计算结果只保存一位不定值，所以各数值及计算结果都取到小数点后第一位。50.1+1.45+0.5812=50.1+1.4+0.6=52.184乘除法——有效位数以相对误差最大的数为准，即有效位数最少的数字为依据。2.1879

0.154

60.06=2.19

0.154

60.1=20.3各数的相对误差分别为:

1/21879100%=

0.005%

1/154100%=

0.6%

1/6006100%=

0.02%上述数据中，有效位数最少的0.154，其相对误差最大，因此，计算结果也只能取三位有效数字。85某有效数字的首位≥8，那么可多计算一位。如8.58可视为4位有效数字。运算过程中，有效数字的位数可暂时多保存一位，得到最后结果时再定位。使用计算器作连续运算时，运算过程中不必对每一步的计算结果进行修约，但最后结果的有效数字位数必须按照以