第四章 离子交换分离法

第四章离子交换别离法§4.1

概述§4.2

离子交换剂§4.3离子交换别离法的根本原理§4.5应用1§4.1概述一、离子交换别离法：利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反响进行别离的方法。二、特点优点：别离效率高，设备简单，操作不复杂，树脂又具有再生能力，可反复使用，应用广泛。缺点：别离周期长，耗时过多。三、开展史2一、离子交换树脂的结构性能和作用二、离子交换树脂的种类§4.2离子交换剂3§4.2离子交换剂

离子交换剂：具有离子交换能力的所有物质，通常指固体离子交换剂，固体离子交换剂又称为吸着离子交换剂。

无机离子交换剂：

由天然的(粘土、沸石类矿物)和合成的(合成沸石、分子筛、水合金属氧化物、多价金属酸性盐类、杂多酸盐等)化合物构成。

有机离子交换剂：人工合成的带有离子交换功能团的高分子聚合物．其中应用最为广泛的是离子交换树脂，其化学结构、类型、性质及其应用本章将作重点介绍。4一、离子交换树脂的结构性能和作用1、离子交换树脂的化学结构性能由两局部组成：1)骨架：是立体网状结构的高分子聚合物，化学性质稳定，对酸、碱和一般的溶剂都不起作用。2)活性基团：连接在骨架上可以电离的、可被交换的基团。它对离子交换剂的交换性质起着决定性作用，可与溶液中的离子进行离子交换反响。例如：聚苯乙烯型磺酸基阳离子交换树脂是聚苯乙烯与二乙烯苯的共聚所得的聚合物，再经浓H2SO4磺化而制得强酸性阳离子交换树脂：5图中以波形线条代表树脂的骨架，活性基团磺酸基〔—SO3H〕。

聚苯乙烯型磺酸基阳离子交换树脂6R代表树脂的骨架，与Na+发生交换交换过程：洗脱或再生离子交换树脂可简写为：R-H72、树脂的性质〔1〕外型颜色：白、黄、黑和褐。形状：大多为球形。大小：通常用树脂在水中膨胀后通过筛的大小表示。〔2〕溶胀性离子交换树脂在水中会发生体积的膨胀。〔3〕密度表观密度：指树脂在交换柱中的装填密度。8一般离子交换树脂的

表观密度为：0.6~0.9g/mL;

真密度为：1.2~1.4g/mL.真密度：指树脂颗粒本身密度。9(4)、交联度

交联度就是指树脂的交联程度，通常用参加树脂中交联剂的百分含量表示。树脂的交联度一般在4~14%之间。例如：国产强酸型树脂112，表示是强酸型树脂，编号1，交联度12%。10操作交换容量：单位体积湿树脂或单位重量干树脂中，实际参加反响的活性基团的总数。单位：mmol/mLmmol/g〔6〕允许pH范围和允许温度范围查相关手册！注意：它是常数，不代表真实交换能力。〔5〕交换容量总交换容量：单位体积湿树脂或单位重量干树脂中，所有交换基团的总数。11二、离子交换树脂的种类离子交换树脂阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂弱酸性阳离子交换树脂

阴离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂

特殊的离子交换树脂121、阳离子交换树脂

交换基是酸性基团,它的H+能交换阳离子的树脂为阳离子交换树脂。据交换基团酸性的强弱，分为强酸性，弱酸性。OH强酸性中等酸性弱酸性(1)

强酸性阳离子交换树脂含有强酸性活泼基团-SO3H,

可分为聚苯乙烯型和酚醛型。13特点：淡黄色球状颗粒；化学稳定性好，耐磨性好；在酸性、碱性和中性介质中都可使用；交换反响速度快；无机、有机阴离子均可交换。强酸性苯乙烯型阳离子交换树脂14〔2〕弱酸性阳离子交换树脂含有弱酸性活泼基团，如：-COOH、-OH等。此类树脂的交换能力受酸度的影响较大。磺酸型阳离子交换树脂与钠离子的交换反响:R—SO3H+Na+＝R-SO3Na+H+式中R代表树脂的骨架15交换基是碱性基团，能交换阴离子的树脂。2、阴离子交换树脂〔1〕强碱性阴离子交换树脂具有强碱性的活泼基团：-CH2N(CH3)3+Cl-特性淡黄色的球状颗粒；对强酸根和弱酸根都能交换；对酸碱氧化剂及某些有机溶剂都比较稳定；在酸性、碱性溶液中都能使用，交换容量不受溶液中pH值影响。16〔2〕弱碱性阴离子交换树脂具有弱碱性的活泼基团：-CH2NH3+Cl--CH2NH2(CH3)+Cl--CH2NH(CH3)2+Cl-此类树脂的交换能力受酸度的影响较大。大孔弱碱性苯乙烯型阴离子交换树脂

173、特殊的离子交换树脂螯合树脂

特点：高选择性和高稳定性。稳定性是由于它与金属离子形成了内络盐的缘故，选择性主要决定于树脂中螯合基的结构。

分类：螯合树脂按其含有的官能团区分，大致分为亚氨二乙酸型树脂，偶氮、偶氮胂、8-羟基喹啉类树脂、水杨酸树脂、葡萄糖型树脂等。具有高选择性的离子交换树脂选择性好，可用于阴、阳离子的别离。18微孔树脂〔凝胶型树脂〕：网孔2-4nm，比外表一般为2—120m2/g。大孔径树脂〔大网树脂〕：网孔20-120nm，比外表一般为0.1m2/g。有较好的机械性能。大孔径树脂19D403大孔隙鳌合型苯乙烯离子交换树脂

分子结构式：

20外观：浅黄色至米灰色不透明球状颗粒

D403大孔隙鳌合型苯乙烯离子交换树脂

21D113大孔弱酸性丙烯酸型阳离子交换树脂

a.物化性能：本品为乳白色至乳黄色不透明粒状颗粒，属于大孔径离子交换树脂，其颗粒粒径为0.3～1.25mm，相对密度为1.15～1.20，树脂含固量为35%～60%，含水量为40%～55%，在水溶液中呈弱酸性，化学性质稳定，耐酸碱，无毒，可燃。

b.制备方法：以丙烯酸甲酯与衣康酸烯丙酯为共聚单体，参加一种可与单体互溶而不参加聚合反响的惰性物质，如羟乙基纤维素、明胶为分散剂，在过氧化苯甲酰为引发剂的作用下，于65～95℃范围内进行悬浮共聚，合成珠体。待共聚结束后再除去这类致孔物后，在碱液中进行水解，后处理，转型后即可得到物理孔的产品。

c.产品应用：

(1)用D113弱酸性阳离子树脂与001×7强酸性阳离子树脂配套使用。

(2)用D113弱酸性阳离子树脂与001×7强酸性阳离子树脂、201×7强碱性阴树脂联合使用。2223§4.3离子交换别离法的根本原理一、道南理论二、离子交换的亲和力三、离子交换平衡四、离子交换反响动力学24§4.3离子交换别离法的根本原理一、道南理论1、树脂在水中溶胀后，树脂外表和外界溶液之间的界面可以看成是一个半透膜，膜的一边是树脂相，膜的另一边是液相。2、树脂网状上的固定离子不能透过膜，而平衡离子那么可以通过膜进行扩散。3、由于树脂中的固定离子的存在，使能通过膜的可交换离子在膜的两边处于不均匀的平衡状态。25聚苯乙烯型磺酸基Na型阳离子交换树脂，树脂的骨架为聚苯乙烯聚合的长碳链由二乙烯苯交联起来的网状结构，活性基团是磺酸基阳离子〔—SO3Na〕，固定离子：—SO3-，平衡离子：Na+[Na+]内

[Cl-]内＝

[Na+]外

[Cl-]外……①[Na+]外＝[Cl-]外[Na+]内＝[Cl-]内+[R-]内……②②代入①得：

[Cl-]外2

＝[Cl-]内2

+[Cl-]内

[R-]内……③

[Cl-]外≫[Cl-]内[Na+]内≫[Na+]外26二、离子交换的亲和力1、亲和力：离子在离子交换树脂上的交换能力称为离子交换树脂对离子的亲和力。是离子交换别离某些元素的主要依据。2、影响亲和力大小的因素：离子的体积越大，电荷越低，静电引力越小，亲和力越小。决定于水合离子的大小和电荷数的多少。同价的离子，其水合离子半径大，亲和力小，反之那么大。273、离子交换树脂对离子的亲和力规律：强酸性阳离子交换树脂对离子的亲和力随交换离子的价数增加而变大；对不同价的离子，电荷越高，亲和力越大。2.

弱酸性阳离子交换树脂：H+的亲和力比其他阳离子大，而其他阳离子的亲和力顺序与强酸性阳离子交换树脂相似。螯合树脂对离子的亲和力决定于树脂上螯合基团的性质。283.

强碱性阴离子交换树脂亲和力的顺序为：F-＜OH-＜CH3COO-＜HCOO-＜Cl-＜NO2-＜CN-＜Br-＜CrO42-＜NO3-＜HSO4-＜I-＜CrO4-＜SO42-＜柠檬酸根。4.

弱碱性阴离子交换树脂亲和力的顺序为：F-＜Cl-＜Br-

＜I-=CH3COO-＜MoO42-＜PO43-＜AsO43-＜NO3-＜酒石酸根＜柠檬酸根＜CrO42-＜SO42-＜OH-29三、离子交换平衡1、离子交换反响例如，氢型阳离子交换树脂与溶液中一价阳离子发生交换反响，即：R-H+M+=R-M+H+如果在交换柱上交换，随着溶液下移，这种交换不断进行，直到溶液中的阳离子全部交换完毕为止。此时再向交换柱的顶端注入适宜的洗提液时，那么洗提液将树脂上己吸附的阳离子再交换到溶液中。30当这局部溶液与下层树脂相接触时，又会与树脂发生交换．溶液中吸附能力强的阳离子把树脂上吸附能力弱的阳离子交换出来。如此反复进行，于是阳离子的移动速度有了差异，吸附能力弱的离子优先随洗提液流出，而吸附能力强的离子那么后流出，这就构成了离子交换色谱别离的根底。312、选择系数某氢型阳离子交换树脂，与溶液中阳离子发生交换反响，即：nR-H+Mn+=Rn-M+nH+交换到达平衡：[M]r、[H]r—平衡时，Mn+、H+在树脂相中浓度〔mmol/g)[M]s、[H]s—平衡时，Mn+、H+在水溶液中浓度〔mmol/mL)32

在一定条件下，平衡常数K值的大小表示树脂对Mn+的吸附能力的强弱，即树脂对离子亲和力的大小。:表示树脂对Mn+的亲和力大于树脂对H+的亲和力；即Mn+比较牢固的结合在树脂上。:表示树脂对Mn+的亲和力小于树脂对H+的亲和力；即H+比较牢固的结合在树脂上。:树脂对Mn+和H+的亲和力相同。33假设溶液中各种离子的浓度相同，那么亲和力大的离子先被交换上去，亲和力小的后被交换上去。假设选用适宜的洗提液洗脱时，那么后被交换上去的离子先洗脱下来，从而使各种离子彼此别离。金属离子Mn+对离子交换树脂的选择系数。表示同一种离子交换树脂对不同离子的吸附选择性，不同类型树脂的K值不同。也可用来表示两种离子对树脂亲和力的差异34〔1〕水合离子半径：半径越小，亲和力越大；〔2〕离子化合价：高价离子易于被吸附；〔3〕溶液pH：影响交换基团和交换离子的解离程度，但不影响交换容量；〔4〕离子强度：越低越好；〔5〕有机溶剂：不利于吸附；〔6〕交联度、膨胀度、分子筛：交联度大，膨胀度小，筛分能力增大；交联度小，膨胀度大，吸附量减少；〔7〕树脂与粒子间的辅助力：除静电力以外，还有氢键和范德华力等辅助力；影响离子交换选择性的因素35例1：某阳离子交换树脂的选择系数：KLiCs=3.25,KLiNa=1.98,那么KNaCs=?解：R-Li+Cs+=R-Cs+Li+R-Li+Na+=R-Na+Li+36R-Na+Cs+=R-Cs+Na+373、分配系数某离子Mn+和树脂进行交换反响到达平衡后，Mn+离子在树脂相浓度和液相中浓度之比值。[M]r—平衡时，树脂相中Mn+的浓度〔mmol/g)∑[M]s—平衡时，水溶液中Mn+的总浓度〔mmol/mL)38R-H+M+=R-M+H+一价M+，交换反响：假设溶液中无其它副反响：假设M+是痕量离子，[H+]r为常数39二价40例2：2克H型树脂与100mL0.1mol/LHCl并含有0.001mol/LCa2+溶液一起振荡，求平衡时，钙遗留于溶液中的百分数。〔：K2HCa=3.2，树脂交换容量为5mmol/g)。解：交换反响：2R-H+Ca2+=R2-Ca+2H+Ca2+进入树脂相最大量：0.001100=0.1mmol平衡时：41交换反响：2R-H+Ca2+=R2-Ca+2H+42溶液中遗留钙的百分数：被树脂吸附钙的百分数：434、别离因数离子交换树脂对两种离子的别离能力、常以两种离子的分配系数DA、DB之比、即别离因子表示：SA/B1，表示树脂对两种离子的吸附能力相同，两者难以别离;SA/B偏离1，那么表示树脂对两种离子的吸附能力有差异；偏离越大，那么两者越易别离。在离子交换别离体系中，可用SA/B衡量两元素别离的可能性。44四、离子交换反响动力学1、离子交换反响的一般过程nR-H+Mn+=Rn-M+nH+〔1〕外扩散：溶液中的离子扩散到树脂外表；〔2〕内扩散：待交换离子在树脂相内部扩散；〔3〕离子进行交换；〔4〕交换下的离子，经内扩散，到达树脂的外表；〔5〕被交换下的离子，穿过膜，扩散到溶液中。45稀的外部溶液〔≦0.01mol/L)：外扩散起决定作用。浓的外部溶液〔≧0.1mol/L)：内扩散起决定作用。溶液〔0.01~0.1mol/L)：外扩散和内扩散控制。462、影响外扩散速度的因素离子浓度：离子浓度越大，外扩散速度越大。温度升高一度，外扩散速度增加3~5%；搅拌速度越快，外扩散速度越快；树脂颗粒越小，外扩散速度越快。3、影响内扩散速度的因素离子浓度：离子浓度越高，内扩散速度越大。温度升高一度，内扩散速度增加4~8%；离子半径与电荷：阳离子每增加一个电荷，内扩散速度降低10倍；阴离子每增加一个电荷，内扩散速度降低7~8倍；47树脂颗粒越小，内扩散速度越快。交联度：交联度增大，内扩散速度降低，交联度减小，内扩散速度增加。交换容量：内扩散速度随交换容量的增加而降低。交换基性质弱酸、弱碱型树脂，性质对内扩散速度影响较大，强酸、强碱型树脂，性质对内扩散速度影响不大，48一、离子交换树脂的选择二、离子交换树脂的预处理三、离子交换装置四、柱上操作49一、离子交换树脂的选择必须考虑被别离物质带何种电荷及其电性强弱、分子的大小与数量，同时还要考虑环境中存在哪些其它离子和它们的性质。1、树脂型号的选择〔1〕某种阳离子与共存阴离子的别离选择强碱性阴离子交换树脂；〔2〕某种阳离子与共存阳离子的别离可选用强酸性阳离子交换树脂；可选择阴离子交换树脂。50〔3〕某种阴离子与共存阳离子的别离可选用强酸性阳离子交换树脂。一般应用较多：聚苯乙烯型的强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂。2、树脂粒度的选择制备别离：50~100目分析别离：80~100目离子交换色谱柱：100~200目3、树脂交联度阳离子交换树脂的交联度为8%，阴离子交换树脂的交联度为4%。51二、离子交换树脂的预处理研磨、过筛

使粒度符合要求浸泡是其充分溶胀净化减少杂质52三、离子交换装置2、动态交换法：工业上〔连续交换工艺、柱交换工艺〕：离子交换器将树脂装入柱状交换器中，使待交换溶液流过交换柱。即完成交换别离过程。然后在同一柱中进行洗脱再生和洗涤，又重新开始交换。固定床工艺移动床工艺流化床工艺535455实验室中：交换柱或滴定管563、装柱较大型的离子交换床或交换柱比较容易装匀。小型柱的手工装填必须注意装柱时要防止“节〞和气泡的产生。要做到均匀装柱，柱内要有一定高度的水面，树脂要与水混合倾入，借助水的浮力使树脂自然沉积，操作尽可能均匀连续。

经过处理的树脂一般用湿法装柱，即先将水装至一定高度，然后参加悬浮在水中的树脂，让其自行沉降以形成树脂床，防止树脂床中夹有气泡。柱中液面必须保持在树脂床之上。有时在树脂床上面铺上一层玻璃纤维。57四、柱上操作〔一〕、柱上交换过程交换反响：R-A+B+R-B+A+OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO+OOOOOOO+O+OOO+O++O+OO++++O+++++++++++++++++++++++交界层O—R-B+—R-AB+B+始漏点58当流出液中开始出现待交换离子时，称交换过程到达始漏点。始漏量：到达始漏点为止，交换柱的交换容量。总交换容量：柱中树脂的全部交换容量称为总交换容量。始漏量<总交换容量1、始漏点592、交换曲线

以C代表流出液中待交换离子的浓度，C0代表其总浓度：以流经柱的物质量为横坐标

C/C0为纵坐标交换曲线３、影响始漏量的因素待交换离子本身对离子交换树脂的亲和力越大，始漏量越大。树脂颗粒越大，始漏量越小。60柱的形状：直径越小，始漏量越大。流速快，始漏量越小。温度越高，始漏量越大。结论：树脂颗粒小一些，流速慢一些，温度高一些，交换柱细长一些。常用的离子交换法：树脂颗粒可选择８０～１００目或１００～２００目，柱高：２０～４０cm，柱内径：０.８～１.５cm流速：２～５mL/min.61〔二〕洗涤洗涤目的：用洗涤液流经交换柱，将残留在交换柱中的试液和被交换下来的离子除去。洗涤液的选择：一般用蒸馏水；稀酸溶液；不含试样的“空白溶液〞〔三〕洗脱１、洗脱曲线洗脱液体积为横坐标流出液中离子浓度为纵坐标洗脱曲线62２、影响洗脱曲线的因素树脂颗粒越大，洗脱曲线位置右移；洗脱浓度大，洗脱曲线位置左移；洗脱剂的流速大，洗脱曲线位置右移；结论：树脂颗粒要细一些，洗脱剂浓度要适当浓一些，流速慢一些。63〔四〕树脂再生使用过的树脂恢复到原状的过程称为树脂的再生以适当浓度的酸溶液处理已变为M型的强酸性阳离子交换树脂，使其恢复到H型、再生后的树脂经洗涤后即可使用。同样，交换使用过的阴离子树脂以适当浓度的碱溶液处理，可从Cl型转为OH型。其交换与再生过程可表示为：64

树脂使用过程中有时会发生中毒现象，其原因是被某些物质污染，致使交换容量下降，用一般洗涤方法不能使其复原。树脂中毒后，需在一定阶段予以处理，以恢复交换能力。中毒树脂的再生处理有时称为复活。65五、离子交换树脂的“中毒〞和使用寿命造成树脂破碎的主要原因造成树脂受污染或称“中毒〞的原因防止树脂污染所采取的措施：1、采用大孔结构的离子交换树脂代替普通凝胶树脂。2、加强交换液的处理，或在交换柱前增加一个大孔吸附树脂或活性炭柱。去除树脂内污染物所采取的措施：1、如果被金属氧化物或氢氧化物胶体污染，可以用较浓的酸或碱溶液处理。662、已受有机物污染的树脂可以采用热碱液或含有NaCl的热NaOH溶液处理。3、受有机物污染严重的树脂可以采用次氯酸钠溶液处理。67§4.５应用去离子水的制备除去各种阳离子：让自来水先通过H-型强酸性阳离子树脂。除去各种阴离子：再让水通过OH-型强碱性阴离子树脂。一、水处理

大量的离子交换树脂被用于水的净化处理，据统计，约70％的离子交换树脂用于此目的。目前，虽也有其它的水处理的方法，但离子交换法仍是一种简便有效的方法。68

就是将RH树脂和ROH树脂分别(或混合)放在两个(或一个)离子交换器内，用RH树脂除掉水中的金属离子，用ROH除掉水中的酸根，使水成为纯水的方法。离子交换器按单台设备分类有阳床、阴床、混床，在水处理应用中，组成满足各种用水要求的成套设备。处理水质要求从简单的除盐水到十分严格的超纯水都能适应，可满足几乎所有行业的用水要求。69水的净化处理701、稀土元素的别离二、在分析领域的应用711、试样中总盐量的测定2、别离干扰离子〔１〕、不同电荷离子间的别离一般常用阳离子交换树脂。〔２〕、相同电荷离子间的别离将某种离子变成络阴离子，而用离子交换树脂别离。二、在分析领域的应用例:别离Al3+和Fe3+HCl介质72将相同电荷的离子一起吸附到树脂上，然后进行选择性淋洗，将它们别离。例:别离镍、锰、钴、铜、铁、锌

在浓盐酸介质中，强碱性阴离子交换树脂上进行交换后，用不同浓度的盐酸溶液洗脱。12mol/LHCl→Ni2+，

6.0mol/LHCl→Mn2+4.0mol/LHCl→Co2+，

2.5mol/LHCl→Cu2+0.5mol/LHCl→Fe3+，

0.005mol/LHCl→Zn2+733、痕量物质的富集例：测定天然水中K+、Na+、Ca2+、Mg2+、SO42-、

Cl-试液→阳离子交换柱→阴离子交换柱→少量稀盐酸洗脱阳离子→少量氨溶液洗脱阴离子→浓缩74三、化学工业中的应用1、氢气的净化2、工业盐酸的提纯3、石油化工四、医药食品工业五、环境保护75§4.６吸附别离及应用吸附色层别离是用吸附剂对某些元素或离子进行吸附而建立起来的色层别离方法。吸附剂特性：化学稳定性好，耐化学腐蚀，别离所得到产物具有良好的化学纯度；(2)耐辐射性，尤其在放射化学别离中容易得到比较稳定的别离效率和回收率。76良好的吸附和淋洗性能，在吸附色层中溶质和吸附剂之间容易到达平衡，吸附和淋洗较快，为快速别离相获得较小体积的淋洗液创造了条件；(4)吸附剂易于获取，价格低廉，操作比较简单，消化处理容易。77一、巯基棉吸附概述巯基棉纤维〔简称SCF〕，固体吸附剂，具有富集倍数大，吸附效率高，吸附速度快、选择性强，解脱性能好，制备简单，操作方便，易于推广等优点。782．巯基棉的吸附机理是由于固—液或固—气两相间发生了化学吸附反响和物理吸附作用。在简单稳定体系中，巯基棉对于无氧化性但价态比较稳定的重金属离子的吸附机理以络合反响为主，其反响如下：79首先将解离这几种元素与氧之间的结合，使之复原为低价态才能被吸附，这就需要足够的H+参与吸附反响，以Se4+为例：巯基棉对As，Se，Te和Sb等的吸附反响：803.巯基棉的吸附性能1〕吸附酸度：溶液酸度是影响巯基棉吸附的主要因素，巯基对元素的结合力越强，定量吸附该元素的允许酸度就越高。元素的形态不同、价态不同、定量吸附的酸度也不相同。2〕吸附速度：巯基棉的纤维素具有良好的亲水性和较大的外表积，其对金属的吸附速度一般比螯合树脂要快，除Se4+和Sc3+吸附速度分别在4mL/min和2mL/min以下外，其余元素可控制在10-20ml/min，有的元素如Tl、Hg2+可允许高达40-50mL/min。813〕吸附量：巯基棉的吸附能力用饱和吸附量或工作吸附量(为前者的1/3—1/2)表示，主要取决于巯基化合物的含量与巯基棉的制备和吸附条件。4〕巯基棉的吸附顺序实验确定的巯基棉的吸附强弱顺序如下：825〕共存物的干扰及消除：

金属离子间的干扰，如较高浓度的碱金属、碱土金属以及Fe2+,Mn2+,Co2+,Cr3+等不干扰巯基棉对重金属离子的定量吸附。各种重金属离子因与巯基的结合能力不同而产生的干扰可通过控制溶液酸度进行选择性吸附。834．巯基棉别离富集和解吸方式利用巯基棉别离富集采用静态吸附和动态吸附。

巯基棉吸附元素的解吸方式主要有热消解法、温浸法或加热煮沸法、洗脱法。热消解法：静态吸附后，将巯基棉转移一容器中，加适当试剂分解或先高温灼烧，后加酸分解。洗脱法可