纳米材料及其他纤维

纳米材料与纳米纺织品

一、概述1984年，德国格莱特把6纳米金属粉末压制成纳米块——第一块纳米材料问世。1990年，第一届纳米科技学术会议，正式列为材料科学分支。是一个长度概念：毫微米，十亿分之一米。10-9米。1埃=10-10米，原子尺寸级。纳米材料——由纳米颗粒构成的固体材料。颗粒尺寸一般不超过100nm。纳米颗粒由有限的原子构成，大量的原子处于外表，产生量子效应，影响到物质的性能和结构。在机械强度、磁、光、声、热、电等方面都与普通材料有很大不同。藉此可以制造各种性能优良的特殊材料。二、纳米材料特性导电良好的金属纳米级——绝缘体银到纳米级——熔点只有100°C氯化锌纳米级——紫外线屏蔽剂化装品防晒碳纳米管——韧性好，导电性极强，微细探针，储氢材料，制作新一代计算机纳米塑料——蒙脱土，高强度、耐磨耐热、轻、透明的塑料屏蔽的纳米涂料——炭黑可变成彩色玻璃和瓷砖涂以纳米薄膜，可以自清洁。纳米的催化作用，可以使污物、细菌变成气体。纳米粉可使废水净化。纳米铁粉掺入润滑剂中，具有自修复功能。食品采用纳米技术，提高肠胃吸收。靶向药物，磁性导航定向治疗。三、纳米微粒的根本理论

当微粒尺寸到达纳米级时，其本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应以及外表效应等，因而展现出许多特有性质，在催化、过滤、光吸收、医药、磁介质以及新材料等方面有广阔的应用前景，同时推动了根底研究的开展。〔一〕电子能级的不连续性

在大块材料中，电子能级是异常密集的，形成准连续分布，当颗粒到达纳米级时，由于量子尺寸效应，原大块材料的准连续能级产生离散现象。最初，人们把低温下单个小粒子的费米面附近电子能级看成等间隔的能级。按这一模型计算单个超微粒子的比热可表示成：c(T)＝kBexp(-δ／kBT)式中：δ——为能级间隔；kB——为玻尔兹曼常数；T——为绝对温度。在高温下，kBT>>δ，温度与比热呈线性关系，这与大块金属的比热关系根本一致，然而在低温下(T→0)，kBT<<δ，那么与大块金属完全不同、它们之间为指数关系。久保针对金属超微颗粒费米面附近电子态能级分布提出了自己的理论。久保在考虑实际情况中，颗粒的形状是不规那么的，不能用理想的立方体边界来取代，因此电子能级的分布应当服从一定的统计规律，另外，久保认为颗粒处于的能量状态应当满足电中性条件，基于以上考虑，久保主要做了如下两点假设：A、久保把超微粒子靠近费米面附近的电子假设为能级为准粒子态的不连续能级而准粒子之间交互作用可忽略不计，当kBT<<δ(相邻二能级间平均能级间隔)时，这种体系靠近费米面的电子能级分布服从Poisson分布：式中：Δ——为二能态之间间隔；Pn(Δ)——为对应Δ的概率密度；n——为二能态间的能级数。如果Δ为相邻能级间隔，那么n＝0。B、超微粒子电中性假设。久保认为，对于一个超微粒子取走或放入一个电子都是十分困难的。他提出了一个著名公式：

kBT<<W≈e2/d=1．5×105kB／dK(Å)式中：W——为从一个超微粒子取出或放入一个电子克服库仑力所做的功；d——为超微粒直径；e——为电子电荷。由此式说明随d值下降，W增加，所以低温下热涨落很难改变超微粒子电中性。基于以上两点假设，久保提出了以下著名公式：式中：N——为一个超微粒的总导电电子数；V——为超微粒体积；EF——为费米能级。很显然，对宏观金属，电子总数N很大，δ很小，电子谱可以看作是连续的，当金属颗粒尺寸减小时，δ将随之增大。久保的模型优越于能级间隔模型，比较好的解释了超微粒粒子低温下的物理性能。当然，久保理论自身也存在很多缺乏之处，后来，Halperin和Denton等科学家对久保理论进行了修正，进一步完善验证了纳米粒子费米附近的能级是分裂的。〔二〕量子尺寸效应在纳米材料中，微粒尺寸到达与光波波长或其他相干波长等物理特征尺寸相当或更小时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散并使能隙变宽的现象叫纳米材料的量子尺寸效应。这种现象的出现使纳米银与普通银的性质完全不同，普通银为良导体，而纳米银在粒径小于20nm时却是绝缘体。当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散现象，纳米半导体存在不连续的被占据的最高分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，同时，能隙变宽。由此导致纳米微粒的催化、光学、电磁、热学和超导等微观特性和宏观性质表现出与宏观块体材料显著不同的特点。能带理论说明，金属费米能附近电子能级一般是连续的，这一点只有在宏观尺寸或高温下才成立，对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的，对于宏观物体包含了无限个原子(即N→∞)由公式可得能级间距δ→0，即宏观物体或大粒子的电子能级是连续的；对于纳米微粒，所包含的原子数有限，即N值很小，这就导致δ有一定的值，即能级间距发生分裂。当别离能级的间距大于热能、静电能、光子能量等时，就会出现量子尺寸效应。〔三〕外表效应纳米微粒由于粒子直径很小，外表积急剧变大，外表能较高，外表原子数远远多于同质量的非纳米材料。下表是关于Cu微粒的粒径与外表原子百分数，外表原子总数和外表能的关系。由表可以看出，Cu的纳米微粒粒径从100nm→1nm，微粒的外表能增加了两个数量级。所以，我们可以这样归纳:单位质量粒子外表积的增大，外表原子数目骤增，使原子配位数严重补助缺乏。高外表积带来的高外表能，使粒子外表原子极其活泼，很容易与周围的气体反响，也容易吸附气体。这种现象称为纳米材料的外表效应。由于外表原子数增多，原子配位缺乏及高外表能，使这些外表原子极其活泼，极不稳定，很容易与周围的气体反响，也容易吸附气体，利用这一性质，人们可以在许多方面用纳米材料来提高材料的利用率和开发纳米材料的新用途，例如，提高催化剂效率、吸波材料的吸波率、杀菌剂的效率、涂料的遮盖率等。〔四〕小尺寸效应

纳米材料中的微粒尺寸小到与光波波长或德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒外表层附近原子密度减小，导致材料的声、光、电、磁、热以及力学等特征出现改变而导致新的特性出现的现象为小尺寸效应。例如，纳米材料的光吸收性明显增大；非导电材料的导电性出现，金属的熔点明显降低等。利用这些特性，人们可以通过改变颗粒大小控制材料吸收波长的位移，以制得一定吸收频宽的纳米吸波材料，用于电磁波屏蔽、防射线辐射、隐形飞机等领域。〔五〕宏观量子隧道效应对于宏观物体，当其动能低于势能位垒时，根据经典力学规律是无法逾越位垒的，而微观粒子具有进入和穿透势垒的能力，这种能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化程度，量子相干器中的磁通量等也具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应，宏观量子隧道效应不仅对根底研究有着重要的意义，而且在实用上也是极为重要的。早期曾用来解释超细镍微粒在低温继续保持超顺磁性。近年来人们发现Fe-Ni薄膜中畴壁运动速度在低于某一临界温度时根本上与温度无关。于是，有人提出量子力学的零点振动可以在低温起着类似热起伏的效应。从而使零温度附近微颗粒磁化矢量的重取向，保持有限的驰豫时间，即在绝对零度仍然存在非零的磁化反转率。相似的观点解释高磁晶各向异性单晶体在低温产生阶梯式的反转磁化模式，以及量子干预器件中一些效应。〔六〕介电限域效应纳米微粒分散在异质介质中，当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导致微粒外表和内部的场强比入射场强明显增强，这种由于界面引起的体系介电增强称为介电限域效应。一般说来，过度族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。纳米微粒的介电限域效应对光吸收、光化学、光学非线性等有重要影响。纳米材料的以上几种效应表达了纳米材料的根本特征，这些由于材料尺寸变小而导致纳米材料出现了许多奇异的物理和化学特性，甚至出现很多从未出现的“反常现象〞，从而引起人们的极大兴趣。四、纳米微粒的结构与特性纳米微粒一般为球形或类球形，有时还具有其它各种不同形状，这些形状的出现与制备方法密切相关。如镁的纳米微粒呈六角条状或六角等轴形。Kimoot和Nihsida观察到银的纳米微粒具有五边形十面体形状。纳米微粒的结构与大颗粒相同，但有时会出现很大的差异，由于纳米粒子的外表能和外表张力随粒径的减小而增加，纳米粒子的比外表积大而导致非键电子数降低等，这必然引起颗粒内部，特别是外表层晶格的畸变。〔一〕纳米微粒的物理特性纳米微粒随着颗粒尺寸的减小，其外表能、外表原子数、外表张力等急剧增加，导致纳米微粒的声、光、磁、电、敏感特性和外表稳定性等不同于常规粒子，这就使它具有广阔的应用前景。1.光学性能

光吸收性纳米SiC对红外线有较强的宽化吸收，这是由于纳米微粒外表配位数降低，不饱和键和悬键增加，导致红外吸收频率宽化。纳米ZnO、Fe2O3和TiO2对紫外光有较强的吸收，这些氧化物对紫外光的吸收主要源于他们的半导体性质，在紫外光照射下电子被激发由价带向导带跃迁引起的。发光特性纳米粒子小到一定程度，可在一定波长光激发条件下发光。如纳米单质Si粒径小于6nm时，室温条件下就可以发光。蓝移和红移现象与大块材料不同，纳米材料普遍存在着“蓝移〞现象，即吸收带移向短波方向。对于蓝移的解释，主要有以下几个方面，一是量子尺寸效应，由于颗粒尺寸下降能隙变宽，导致光带移向短波；二是外表效应纳米微粒大的外表张力使晶格发生畸变，键长缩短，导致纳米微粒键的本征振动频率增大，光带移向了短波。对于纳米粒子吸收带移向长波即发生“红移〞的现象是由于光吸收带的位置是由影响峰位的红移因素和蓝移因素共同作用的结果，如果前者的影响大于后者，那么就会发生红移，即吸收带移向长波。2.热学性能纳米微粒的烧结温度和熔点均比常规粉体温度低。例如常规的A12O3烧结温度为2073~2173K，在一定条件下，纳米级的A1203烧结温度为1423~1773K；大块Pb的熔点为600K，而20mn球形Pb的熔点降低到288K。这是由于纳米微粒尺寸小，外表能高，压制成块的界面具有高能量，在烧结过程中，高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩、空位团湮没，从而导致烧结温度降低；

同样由于尺寸小、外表能高、外表原子数多，以及外表原子临近配位不全，活性大以及体积远小于大块材料的纳米粒子融化时所需增加的内能小的多，导致纳米微粒的熔点显著降低。3.光催化性能光催化是纳米半导体独特性能之一。纳米材料在光的照射下，通过光能转变为化学能，促进有机物的合成或降解。科学家们对纳米光催化的应用已经进行了大量的研究，取得了很大的成果。

当半导体的纳米粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生了电子一空穴，电子具有复原性，空穴具有氧化性，空穴与氧化物半导体纳米粒子外表-OH反响生成氧化性很高的OH自由基，活泼的轻基自由基可以将很多难降解的有机物分解成CO2和H2O等无机物。〔四〕纳米微粒的化学性能1.吸附吸附是相接触的不同相之间产生的结合现象。它可以分为两类，一是物理吸附，吸附剂与吸附相之间以范德华力之类较弱的力结合；二是化学吸附，吸附剂与吸附相之间以化学键强结合。纳米微粒由于外表能较高，外表配位缺乏，与大块材料相比，有较强的吸附性，同时，溶液、溶剂和被吸附物质的性质对纳米材料的吸附性有很大影响。2.分散纳米微粒的外表活性使它们很容易团聚在一起从而形成带有假设干弱连接界面的尺寸较大的团聚体。为了解决这个问题，无论是用物理方法还是用化学方法制备的纳米粒子经常采用分散在溶液中的方法进行收集。尺寸较大的粒子容易沉淀下来。当粒径到达纳米级，由于布朗运动等因素阻止它们沉淀而形成一种悬浮液(水溶胶或有机溶胶)。所以人们通常用超声波将分散剂〔水或有机溶剂〕中的团聚体打碎。其原理是由于超声频震荡破坏了团聚体中小微粒间的库仑力或范德华力，从而使小微粒分散在分散剂中。3.团聚

纳米微粒由于具有很高的外表活性，使他们很容易团聚在一起形成尺寸较大的团聚体进而失去了纳米粒子具有的特性。这给纳米微粒的收集和广泛应用带来很大的困难。对于防止小颗粒的团聚问题，主要由以下几种措施：A、参加反絮凝剂形成双电层即选择适宜的电解质作为分散剂，使纳米粒子外表吸附异电荷形成双电层，通过双电层之间库仑力的排斥作用使粒子之间发生团聚的引力大大降低，使纳米粒子到达分散。B、参加外表活性剂包裹微粒，使其吸附在粒子外表，形成微胞状态，由于活性剂的存在而产生了粒子间的排斥力，使得粒子间不能接触，从而防止团聚体的产生。五、纳米微粒的制备方法1.化学法

化学法采用化学合成的方法，合成制备纳米材料。例如，沉淀法、水热法、相转移法、界面合成法、溶液一凝胶法等，这一类也叫做化学液相法，纳米材料的合成都在溶液中进行，这种方法也是工业生产中最常用的，这类制备方法的优点是所合成纳米材料均匀、可大量生产、设备投入少，缺点是产品有一定杂质、高纯度难。同样还有化学气相法，例如，加热气相化学反响法、激光气相化学反响法、等离子体加强气相化学反响法等。2.物理法

物理法是最早采用的纳米材料的制备方法，其方法是采用高能消耗的方式，“强制〞材料“细化〞得到纳米材料。例如，惰性气体蒸发法、激光溅射法、球磨法、电弧法等。物理法制备纳米材料的优点是产品纯度高，缺点是产量低，设备投入大。3.综合法在纳米材料制备过程中结合物理法和化学法的优点，同时进行纳米材料的合成与制备，例如，超声沉淀法，激光沉淀法以及微波合成法等。这类方法是把物理方法引入化学法中，提高化学法的效率或是解决化学法达不到的效果。不同的制备方法，具有不同的特性，适用于不同的纳米材料的制备。3.综合法如液相沉淀法将可溶性盐类溶于水或溶剂中，采用添加沉淀剂，水解剂或用蒸发、浓缩等方法使之沉淀，关键是控制成核过程中产生晶核的生长速度，并抑制颗粒在成核、生长、沉淀、枯燥以及核锻烧过程的团聚，获得纳米颗粒；气相水解法即利用可蒸发或易升华物质受热形成气体或者沉淀，然后在惰性气体或稀释性气体保护下与水蒸气反响水解获得纳米粉体，产物纯度高，可获得单一或混合氧化物；溶液蒸发法即将物质溶于水或溶剂，采用喷雾枯燥、喷雾热分解或冷冻枯燥，获得相应金属氧化物纳米粉体，此法纯度高，粒度均匀，但耗能大，本钱较高；溶胶一凝胶法即利用金属盐或金属醇盐水解、聚合成均匀溶胶，经枯燥核热处理得到相应氧化物纳米粉体，此法在室温下进行，计量准确，可获得单一、混合或掺杂的纳米粉体，应用十分广泛，近年来此法结合低温蔓延燃烧法，克服了溶胶一凝胶法在热处理或锻烧过程中结团现象，实用价值很高；固相反响法即不用水或溶剂，使两种或几种反响性固体在室温或低温下混合、研磨或再锻烧，得到纳米粉体，此法工艺较简单，无污染或污染较少，产率高、能耗低，但获得纳米粉体易团结，但可以通过外表改性的方法解决，是很有前途的一类新方法。近年来又出现了水热反响法，超临界流体的迅速扩张法、辐射合成法、微乳液法等新方法。上述各种方法都有各自的优缺点，为了便于控制制备条件、产率、粒径与粒径分布等，也常同时使用两种或多种制备技术。六、纳米纤维与纳米纺织品作为现代高新技术研究的热点之一，纳米技术在制造纺织新原料、改善服装面料功能等方面，都有着较大的开发价值和开展前途，世界各国纷纷投入巨资加紧在此方面进行研究开发。纳米材料在服装面料上的应用方式主要有三条途径：纤维超细化，纤维改性功能化，对纤维或服装面料进行纳米后整理六、纳米纤维与纳米纺织品〔一〕纤维超细化细化纤维直径，使之到达纳米级以满足特殊用途领域的需要。

大体可分为3大类。1、分子技术制备法用于单管或多管纳米碳管束的制备，主要有3种：〔1〕电弧放电法：将石墨棒置于充满氢气的容器内，用高压电弧放电，在阴极沉积成纳米碳管。〔2〕激光烧蚀法：〔3〕固定床催化裂解法：由天然气制备纳米碳管，将气体在分布板上有用活化了的催化剂吹成沸腾状态，在催化剂外表生长出纳米碳管。工艺简便，本钱低，纳米碳管规模易控制，长度大，收率较高，但该方法中催化剂只能以薄膜的形式展开。

3、纺丝制备法：即通常的超细纤维，可分为聚合物喷射静电拉伸纺丝法、剥离型、溶解型、熔喷法和单螺杆混抽法。用单螺杆混抽法可制得0.001dtex〔约10nm〕的纤维。

超细纤维的细度分类：

7dtex以上——粗旦纤维7.0~2.4dtex——中旦纤维2.4~1.0dtex——细旦纤维1.0~0.3dtex——微细纤维0.3~0.01dtex——超细纤维0.01dtex以下——超极细纤维

0.01dtex以下不着色0.001dtex以下，特性不明确。

超细纤维的性能特点：比外表积大吸附性和粘附性强具有生体适应性织物外表漫散射增强，染料耗用量大绝对强度低用途合成皮革清晰印写织物擦拭材料过滤和防尘衣医用桃皮绒、天鹅绒防水透气透湿纳米纤维的用途

纳米纤维的用途很广，如将纳米纤维植入织物外表，可形成一层稳定的气体薄膜，制成双疏性界面织物，既可防水，又可防油、防污。用纳米纤维制成的高级防护服，其织物多孔且有膜，不仅能使空气透过，具可呼吸性，还能挡风和过滤微细粒子，对气溶胶有阻挡性，可防生化武器及有毒物质。此外，纳米纤维还可用于化工、医药等产品的提纯、过滤等。

〔二〕纤维改性功能化添加不同功能的纳米颗粒，可以获得具有各种高级功能的纤维。这主要是利用化纤改性技术，将纳米材料作为添加剂来对纤维实现改性，制备功能化纤维/纳米材料复合纤维。如湿法纺丝中，将纳米粒子参加溶解后的高聚物中搅拌均匀发生聚合反响再进行纺丝加工，或在融纺中把纳米粒子均匀分散在熔融的聚合物中制备功能纤维。制备功能化纤维，此种方法就是利用了纳米微粒的热稳定性，但要求其对于聚合物有良好的分散性及相容性。目前的应用领域主要有：防紫外线：太阳能对人体有伤害的紫外线主要在300～400nm波段，纳米TiO2、ZnO、SiO2、Al2O3、Fe2O3和纳米云母都有在这个波段吸收紫外线的特征，将少量纳米微粒添加到化学纤维中或用含有纳米微粒的整理剂对纤维或面料进行后整理，就会产生紫外线吸收现象，从而可以有效保护人体免受紫外线的损伤。抗静电：在化纤制品中参加少量纳米微粒，如将纳米TiO2、Fe2O3、ZnO、Cr2O3等具有半导体性质的粉体掺入到树脂中，或将其参加到整理剂中对纤维或织物进行后整理，就会产生良好的静电屏蔽性能，大大降低静电效应。抗菌消臭：一些金属粒子如银、铜、铁等，可通过其释放出微量的金属离子，与带负电荷的菌体蛋白质结合而使细菌变形或沉淀，从而到达杀菌作用。纳米氧化锌、氧化铜等不仅具有良好抗菌消臭功能，还具有良好的紫外线屏蔽作用。拒水拒油：在材料外表进行特殊加工在其宏观界面建立一个二元协同纳米界面结构，使材料不仅具有防水、防油和防墨水、果汁等功能，而且用这种材料制成的衣物洗涤时可以仅用清水冲洗而不需使用传统的洗涤剂。保健：由于一些纳米材料如纳米无机二氧化钛抗菌、防臭剂，比大多数有机抗菌、防臭剂耐热性好、不易挥发，分解不会产生有害物质、平安性好而能在短时间内杀死细菌消除恶臭和油污，从而起到保健作用。其次由于一些纳米材料有较好的抗静电、防紫外线、防电磁辐射、远红外等作用而使其具有保健功能。