垢样的鉴别方法

垢是在受热面和传热表面上形成的附着物，是由水中或介质中沉淀或发生某些作用而生成的。在锅炉中常出现由碳酸氢钙分解产生一次水垢和由水渣转化成的二次水垢；在热交换系统中含有碳酸氢盐的分解产物。1碳酸盐垢碳酸盐后是较为常见的垢种。在家用的茶壶、电热饮水器中结的垢大都是碳酸盐水垢。低压锅炉和热水锅炉中沉积的垢绝大多数也是碳酸盐垢。1.1基本性状碳酸盐垢多为白色或灰白色，有时由于伴有腐蚀的发生，会染上腐蚀产物的颜色。氧充足时，以三氧化二铁为主，呈粉红色、红褐色；氧供应不足时，以四氧化三铁为主，呈灰白色或灰色。碳酸盐垢质硬而脆，附着牢固，难以剥离，其断口呈颗粒状，比较厚且当夹杂有腐蚀产物或其他杂质时，断口处可观察到层状沉积。碳酸盐垢主要产生在热交换系统中，尤其是在设备直接受热和介质水有浓缩的部位。1.2特征及鉴别方法通过化学成分分析可以准确地辨别垢样，但是需要较长时间，且费用也高。在要求不高时，可根据垢样的基本性状结合其特点来对垢样进行定性判别。1.2.1定性鉴别碳酸盐垢是所有垢种中最易溶于稀酸的，常见的无机酸与有机酸均可以将其溶解，并产生大量二氧化碳气体，这是其主要特征。碳酸盐垢在常温稀盐酸中可全部溶解。其反应如下：其另一个特点是，在850～900℃下灼烧时，水垢质量损失近40%，这主要是由于水合二氧化碳分解的缘故。碳酸钙灼烧变成氧化钙和溶于水形成氢氧化钙的反应如下：通过观察水垢溶解后的少量残渣及注意垢样灼烧时的气味，可了解垢中所含杂质大致类别。如果残渣呈白色是硅酸盐，如果呈黑褐色是腐蚀产物。灼烧时如果嗅到焦糊气味是有机碳或碳水化合物。1.2.2定量分析1）垢样的制备与处理在研钵中放入垢样研细至140～170目（颗粒直径在0.1mm左右），称取4份试样，2份用于化验，2份用于灼烧减量的测定。每份试样以0.5g为宜，过多不利于灼烧，也难以分离洗涤。将用于化验的2份试样分别置于2个100mL烧杯中。加入10mL水润湿，再加10mL10%（质量分数）盐酸盖上表面皿使之在室温下溶解，待反应较慢时，用玻璃棒轻轻搅动使之溶解。如含有部分磷酸盐或铁的腐蚀产物时，可加热助溶。2）灼烧减量的测定碳酸盐垢中以碳酸钙为主，在灼烧时碳酸钙可失重44%而变成氧化钙。如含有氢氧化镁，则在灼烧时可失重41%而变成氧化镁。具体方法是将2组试样在烘箱中烘去表面水分，各称取0.5g置于已恒重的坩锅中，在850℃下灼烧2h，冷却后称重，以相差0.4mg以内为恒重。两份试样的测试结果相差<0.1%为合格。3）氧化钙与氧化镁含量测定由于试样已全部溶解，可直接测定经盐酸溶解的试液中的钙、镁量，对大量碳酸盐垢测定的经验表明，这种垢中90%以上是碳酸钙，如果水中硅酸盐及硫酸盐含量较低且设备不发生严重腐蚀时，其含量可达95%左右。因此可用EDTA二钠盐滴定试样，将与之作用的物质折算为钙，再另取试样加入氢氧化钠，使镁以氢氧化镁沉淀形式除去，从而分别测出钙、镁含量。具体化验操作方法可参考相关的分析化验书籍，在此就不详细阐述了。如果测量碳酸根含量，可采用酸碱滴定法或管式炉灼烧吸收法测量。2硫酸盐垢硫酸盐垢实际上不是单一的垢种，它一般与其它垢种同时存在，且通常所占的比例较少，约在1/3以下。但是由于其不溶于盐酸、硝酸、硫酸以及其它有机酸，也不溶于络合剂，垢中有硫酸在时就变得极难清除的缘故，因此在许多文献和书籍中常将其作为单独垢种列出。在天然水的强酸阴离子中，硫酸根的含量最高，通常为100mg/L以上，有的达300mg/L以上。用这种水作为锅炉补充水的原水进行的软化处理时，或作为循环冷却水的补充水进行高浓缩倍率处理时，难免要产生硫酸盐垢。由于硫酸盐垢难以溶解除去，对受热面和传热面的热阻影响较大。因此，当它的含量在垢中达20%时，可以认为这种垢是硫酸盐垢。2.1基本性状硫酸盐垢通常为白色或灰白色，有时呈粉红色，在受热面或传热表面上结成硬质薄层，附着牢固，质硬而脆，敲击或铲刮时能呈小片状剥离，难以用常规的机械清洗方法清除，也不能用酸洗除去。当设备无腐蚀观象时，硫酸盐水垢与其它碳酸盐、磷酸盐等较接近，但比它们更为坚硬，附着更为牢固。当有腐蚀现象时，尤其是产生附着物下的局部腐蚀时，硫酸盐垢可能被染成黑、红袍或砖红色。2.2鉴别特征50%以上额定参数）时，锅炉水的含钠量、电导率、磷酸根含量、含铁量、甲基橙碱度会自动降低，酚酞碱度和pH值会有所升高。这是由于锅炉受热面上的磷酸铁钠溶出和再沉淀之战。6铁铜垢当水垢中铁和铜的氧化物含量超过50%时，尽管其中还有钙镁等碱土金属氧化物和碳酸酐、磷酸酐等成垢物质，也将其作为腐蚀产物看待。事实上，在腐蚀坑中采集的附着物是以设备腐蚀产物为主；在一般受热面上采集的试样，则兼有设备腐蚀产生的外来沉积的两部分。腐蚀产物与系统、设备的材质有关，常见的成分是铁、铜的氧化物和其它Ca2+、Mg2+盐类。6.1基本性状铁铜垢可以产生于任何受热面和传热金属表面，但是，在介质温度较低的设备上它仅作为垢中夹杂物存在。随着介质温度升高，设备腐蚀加重，腐蚀产物即铁、铜的氧化物在垢中含量也显著增加。在高参数锅炉的受热面上，附着物以腐蚀产物为主。铁铜垢以黑褐色为主，当水中含有丰富的氧时多呈红色；在一般的锅炉和热交换器中氧的供应不足，多呈黑色。如果铁铜垢中含铜较多，铜可由于电化学作用而以金属形态存在，腐蚀产物呈紫红色，并能看到金属光泽。如果是在腐蚀坑中采集得到，附着物层常呈贝状，边缘薄而中间层厚。6.2鉴别特征铁铜垢的外观与钙镁垢明显不同，容易鉴别。由颜色偏红或偏黑可以得知是以高价铁为主还是以低价铁为主。如果垢样呈紫红色金属光泽，则其含铜量可达50%以上，可以认为是铜垢。水垢灼烧时质量减少，铁铜垢灼烧时质量则常增加。这是因为灼烧时垢中铜氧化为氧化铜，氧化亚铁被氧化为氧化铁；另外磁性氧化铁可以看作是氧化铁与氧化亚铁的复合物，它在灼烧时质量也有所增加。铜氧化为氧化铜时质量增加25.14%；氧化亚铜氧化后质量增加11.18%；氧化亚铁氧化为氧化铁时质量增加11.15%；磁性氧化铁氧化为氧化铁时质量增加3.44%。在粗略地定量确定垢中铁铜的存在形式时，可由其含量与灼烧增量按上述关系推知。铁铜垢较硅酸盐垢和硫酸盐垢易溶，但是比碳酸盐垢和磷酸盐垢难溶得多，它甚至难溶于常温的浓盐酸中。加热到接近沸腾温度时，它可溶于20%以上的盐酸中，但耗时较长。在盐酸中加入少量硝酸并加热可使之溶解，这是由于在溶解过程中，亚铁离子和亚铜离子被氧化为高价化合物，破坏了溶解平衡的缘故。铁铜垢溶解后的溶液常有一定的颜色。如果垢中以铁为主时，溶液呈淡黄色；如果以铜为主时，呈淡绿色。用氨水中和铁铜垢的酸溶液可辅助鉴别。铁在中和至pH≥6时，可产生棕红色絮状氢氧化铁沉淀；若pH值继续升高，铜可生成蓝色氢氧化铜沉淀；如果含铜量较高，在过量的氨水中可生成深蓝色的铜氨离子。6.3分析方法铁、铜垢实际上是腐蚀产物，其中混杂有钙、镁等硬度盐类和对应的磷酸根，其他成分较少。1）灼烧增量的测定也可利用前述的灼烧反应进行定量分析。铁铜垢的灼烧氧化反应比碳酸盐垢灼烧热分解反应慢。因此，应使用底面积较大的瓷石坩锅盛试样，将试样尽量摆开成薄层，灼烧温度可以高些，灼烧时间可延长到3～4h。2）试样的溶解与分析操作铁铜垢即使在热的10%HCI中溶解速度也较低，因此应将磨细的试样置于100mL烧杯中，用水湿润后，加入15%的盐酸10mL在水浴上加热溶解，另外再加入少许浓硝酸加速垢样溶解。将试液稀释定到1L后，分别称取试样，用EDTA二钠盐测定铁、铝、钙、镁、锌，由于铝、铜、磷酸根等的含量较少，可用分光光度法测定。7油垢和积蜡7.1油垢油垢是以粘质油为主体的，混杂有一些固体尘粒或一些疏油性水溶液而形成的粘稠状富油沉淀或絮凝状乳化油泥。油料的粘度越高，越容易形成难以用水冲洗的池垢，这是因为：（1）油垢的疏水性；（2）油料自身的内凝力大，对尘粒的粘包力大。7.1.1基本性状根据油垢的成因可将其分为两种类型：由粘质油和尘粒结合生成的油垢和由粘质油和水溶液作用生成的垢物。煤焦油垢是比较典型的由粘质油与尘粒结合形成的油垢一般呈黑色，粘稠状液体，有时因系统运行时间较长，工作温度较高生成略有弹性的块状固体附着在设备表面。当混有水溶液的粘质油被剧烈搅动时，就会形成油包水型淤浆。由于粘质油膜比较牢固，在搅动停止后，W/O型淤浆仍能稳定存在。此类油垢由于原油中混有焦油、硫化物、积炭的缘故，一般为黑色混浊液，粘稠，但很少生成块状固体，流动性较大。7.1.2鉴别方法油垢因其较为特殊的成因，很易鉴别。在许多油路系统、贮运油的设备中等都易产生此类污垢。煤焦油垢成分比较复杂，主要有沥青、胶性物、积炭、灰渣、悬浮物等，基本上由有机物组成，不溶于普通的无机酸，但可溶于有机溶剂。用溶剂处理时，开始油垢慢慢变软，也可添加一些表面活性剂（HLB在7.0以下），能提高亲水性污垢的分散能力，随着浸泡时间的增加，可以明显发现部分的垢溶解，粘稠度大大下降。适当加热可以降低煤焦油的粘度和表面膜强度，增加其流动性。采用较强的有机溶剂处理此类污垢时，基本上可以使其全部溶解。由于海水浸蚀油船而造成的原油淤浆，是典型的由粘质油和水溶液作用而生成的油垢。一般大型的油轮在运送原油时，在到站排空后，为保持船体的平衡，要灌注相当量的海水作为压舱物。海水进入油舱后与内部的油、油泥等物混合在一起，沉积后形成油垢。在引入海水的时候会带入一定量的海沙，海沙与底部的油污混合后加速了垢的沉淀与形成。此类垢物属不稳定体系，垢内各组成之间是以松散结构交织在一起。添加HLB值较高（大于13）的表面活性剂作为淤浆破碎剂，使W/O型水粒不稳而凝聚出来。也可同时添加碳酸钠中和游离酸，它的盐析效应也会促进水的分离，使垢消除。7.2积蜡在原油输送管线及贮罐中，常常因积蜡的形成而影响管线的输送能力并减小贮罐的有效容积。蜡是指原油中十六烷以上的正构烷烃混合物。通常，蜡能溶解于原油中，它在原油中的溶解度随其分子量的增大和熔点的升高而下降，也随原油密度和平均分子量减少而增加。因此随着温度、流速、组成等条件的变化，蜡从原油中逐渐析出并沉积在管线和贮罐的表面。积蜡中除石蜡外，还含有一定量的胶质、沥青质、凝油。积蜡可采用表面活性剂加溶剂的方法溶解，对长输石油管线、贮罐中的积蜡，因含有一定数量馏油分，可采用表面活性剂、有机胺及无机盐配制成的碱性水基清洗剂，加热进行溶解，可取得非常好的效果。8积碳垢积碳垢主要发生在某些燃气、燃油设备上，附着在设备上的积碳，是油或气中含有的某些高链物和其它有机物燃烧的产物附着在设备表面而形成的。积碳垢经常发生在汽轮机内部的燃烧室里。由于空气过滤器使用一段时间后，过滤效率和效果都会下降，空气中的某些杂质被带入到汽轮机内。当汽化油或天然气燃烧时，在初始阶段由于燃烧膛内温度很低，燃烧的气体在接触器壁时反应温度骤降，造成反应物在器壁附近的不完全燃烧。最初反应物是以油状物或高链物形式分解，形成漆状膜，与金属结合得非常牢固。如果这种状态在高温下持续较长的时间，漆状膜会进一步分解，使其以碳的形式附着。由于积炭垢的特殊性状，以及其产生的特殊环境，因此很容易鉴别。除燃汽轮机外，一些反应器中也会产生碳垢。其生成机理基本上与燃汽机相同，都是由于反应不充分造成的。积碳垢一般为黑色固体，在不同的反应器中生成的垢的物理性质也不同，反应器中的积碳垢一般由于混杂其它物质，生成的积碳垢较厚，质地坚硬，与基体的附着力好，不易剥离。而燃烧器中由于垢中油性成分含量较高，且积碳垢的生成对燃烧器反应效率影响较大，因此每次检修的间隔时间相对较短，积碳垢没有充分的时间反应、沉淀，因此垢相对较易去除。纯粹的积碳垢几乎很难溶解，即使相当强的有机溶剂如二氯甲烷、二氯乙烷等对其溶解效果都不太好，只能依靠将其垢中起支撑、连接的可溶有机物逐步溶妥后，使整个垢样与设备脱离的办法来处理。相比较而言，汽轮机中的积碳垢较易处理，可采用有机溶剂的方法，也可采用乳化煤油的方法。由于乳化煤油为水基，可通过水冲洗的办法，将清洗液去除干净，即使有部分乳化煤油残留在表面，对设备启用后的影响也很小，大部分残留物可随反应物一起燃烧掉。乳化煤油由于粘度较大，加之煤油的溶剂作用，可有效地去除汽轮机等设备内部的积碳垢。许多国外公司已将此方法明确地写入设备操作说明中。9其它垢除水垢、锈垢以外，常见的垢种还包括大气尘垢、聚合物垢和微生物污泥。其中大气尘垢和微生物污泥对设备的运行影响较大。10大气尘垢对于长期暴露在大气中的设备，由于尘埃不断沉积，在设备表面易附着尘垢。由于大气中尘埃含量与空气的清洗度、污染状况有关。当有工业大气污染时空气中尘埃的含量会成倍增加，因此对物体表面不仅造成污染，甚至腐蚀设备表面基体。尘垢的成分非常复杂，但总体来说相对较易溶解。清洗尘垢可借助清洗中加表面活性剂的作用即可除去，清洗液应选择酸碱性较弱的溶液，当尘垢中含有少量的油污时，可以考虑加上少量有机溶剂配制成乳化液，从而加强对尘垢的油分溶解速度。11微生物污泥在循环冷却水的工作温度下，由于温度较低，微生物生长旺盛、许多阻垢剂常常是微生物的营养源，因此，微生物粘泥的污塞作用是冷却水及低温换热器的危害之一。在工业冷却水中常见的是病毒、细菌、藻类和原生动物。但是有时也把水生物个体归入其中。循环冷却水中出现微生物后，会出现异样的气味