JJF 2060-2023 亚微米及纳米级颗粒粒度标准物质的研制

中华人民共和国国家计量技术规范亚微米及纳米级颗粒粒度标准物质的研制2023-06-30发布JJF2060—2023亚微米及纳米级颗粒粒度标准物质的研制ProductionofSub-micronandNanometerParticleSizeReferenceMaterialsJJF2060—2023归口单位:全国标准物质计量技术委员会主要起草单位:国家纳米科学中心中国计量科学研究院参加起草单位:北京市理化分析测试中心北京市计量检测科学研究院本规范委托全国标准物质计量技术委员会负责解释JJF2060—2023本规范主要起草人:朴玲钰(国家纳米科学中心)常怀秋(国家纳米科学中心)任玲玲(中国计量科学研究院)刘俊杰(中国计量科学研究院)参加起草人:王海(中国计量科学研究院)高峡(北京市理化分析测试中心)赵晓宁(北京市计量检测科学研究院)JJF2060—2023Ⅰ引言 (Ⅱ)1范围 (1)2引用文件 (1)3术语和定义 (1)4通用要求 (2)5候选物的选取、制备和分装 (3)6均匀性评估 (3)7稳定性评估 (3)8定值 (4)9不确定度评定 (5)10定值结果表示 (5)11包装和贮存 (6)12研制报告 (6)13证书 (6)附录A不确定度的评定示例 (7)附录B亚微米及纳米级颗粒粒度标准物质量值的计量溯源图示例 (14)JJF2060—2023Ⅱ亚微米及纳米级颗粒粒度标准物质属于纳米计量范畴,其研制受到广泛关注。制定亚微米及纳米级颗粒粒度标准物质研制规范,对推动我国亚微米及纳米级颗粒粒度标准物质的研制工作及纳米材料的基础研究、产业化发展与成果转化,具有重要意义。本规范规定了亚微米及纳米级颗粒粒度标准物质研制过程中候选物的选取与分装、均匀性评估、稳定性评估、定值及其不确定度评定、定值结果表示、包装和存储、研制报告和证书的基本原则和要求。本规范的编写符合JJF1343《标准物质的定值及均匀性、稳定性评估》和JJF1342《标准物质研制(生产)机构通用要求》的要求,并结合了亚微米及纳米级颗粒粒度标准物质的特点制定。使用本规范时,应同时执行上述相关规范。本规范为首次发布。JJF2060—20231亚微米及纳米级颗粒粒度标准物质的研制1范围本规范规定了亚微米及纳米级颗粒(球形颗粒)粒度标准物质候选物的选取和分装、均匀性评估、稳定性评估、定值及其不确定度评定、包装与存储、研制报告和证书的要求。本规范适用于采用电子显微成像技术和原子力显微成像技术定值的亚微米及纳米级颗粒粒度标准物质的研制,也可为其他颗粒粒度标准物质的研制提供参考。2引用文件本规范引用了下列文件:JJF1001通用计量术语及定义JJF1005标准物质通用术语和定义JJF1059.1测量不确定度评定与表示JJF1186标准物质证书和标签要求JJF1218标准物质研制报告编写规则JJF1342标准物质研制(生产)机构通用要求JJF1343标准物质的定值及均匀性、稳定性评估GB/T16418颗粒系统术语GB/T21649.1粒度分析图像分析法第1部分:静态图像分析法(ISO13322-1,MOD)GB/T29022粒度分析动态光散射法(DLS)(ISO22412,IDT)GB/T32269纳米科技纳米物体的术语和定义纳米颗粒、纳米纤维和纳米片(ISO27687,IDT)GB/T33714纳米技术纳米颗粒尺寸测量原子力显微术ISO15900气溶胶颗粒的粒度分布微分电迁移率分析方法(Determinationofparticlesizedistribution—Differentialelectricalmobilityanalysisforaerosolparticles)凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本规范;凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本规范。3术语和定义JJF1005、GB/T16418、GB/T21649.1、GB/T32269中界定的术语和定义适用于本规范。3.1亚微米颗粒sub-micronparticle三个维度的外部尺寸都在0.1μm~1.0μm范围的固体颗粒。JJF2060—202323.2纳米尺度nanoscale处于1nm~100nm之间的尺寸范围。[来源:GB/T32269,2.1]注:本定义中引入下限(约1nm)的目的是为了避免将单个原子或原子团簇认为是纳米物体或纳米结构单元。3.3纳米颗粒nanoparticle三个维度的外部尺寸都在纳米尺度的纳米物体。[来源:GB/T32269,4.1]注:如果纳米物体最长轴和最短轴的长度差别显著(大于3倍)时,应当用纳米棒或纳米片来代替纳米颗粒。3.4灰度图像greyimage每个像素有不同灰度等级的图像。[来源:GB/T21649.1,3.1.8]3.5阈值threshold将物像从背景中区分出来设置的灰度等级。[来源:GB/T21649.1,3.1.13]3.6分割segmentation将样品进行细分或将其分成不同部分。[来源:GB/T21649.1,3.1.12]4通用要求4.1亚微米及纳米级颗粒粒度标准物质研制前应开展策划工作,考虑的内容包括:标准物质研制的意义、可行性,标准物质的类型、用途、研制及使用环境,测量结果的计量溯源性、标准值和目标不确定度,以及均匀性、稳定性、有效期、安全性、储存运输等。4.2与其他的标准物质相比,纳米颗粒具有一定特异的功能特性,应用于生物医学、电子设备和生物传感等高科技领域。因此,纳米颗粒标准物质候选物的选择还需考虑功能特性和应用前景。4.3为确保微纳米尺度颗粒粒度均匀和稳定,亚微米及纳米级颗粒粒度标准物质应明确获取途径或合成过程,保证批次稳定性和重复性。4.4亚微米及纳米级颗粒粒度标准物质稳定性更易受环境条件的影响发生团聚,研制者应考虑标准物质的长期和运输稳定性,建立长期稳定性监测计划,并有持续改进的机制,需要时可收集用户反馈。4.5亚微米及纳米级颗粒粒度标准物质所涉及的颗粒材质众多,尺寸范围较大,应用面广,为保证量值溯源途径可靠及量值准确,目前推荐采用电子显微成像技术或原子力显微成像技术对亚微米及纳米级颗粒粒度标准物质进行定值。定值前,应开展仪器校准与测量程序正确度的确认,建议优先使用计量溯源性清晰的标准物质,如取得国际计量互认的标准物质和国家计量行政主管部门批准颁布的一级标准物质。4.6亚微米及纳米级颗粒粒度标准物质应配有证书,注明与标准物质使用相关的重要信息,包括但不限于标准物质的基本特性、定值、不确定度等。JJF2060—202335候选物的选取、制备和分装5.1应选择粒度分布相对标准偏差小于10%、均匀性初检和稳定性初检结果符合要求的样品。可以是商用化产品,定制或自主制备的、能够复制的样品。5.2同一批次的粒度标准物质候选物应有足够的量,以满足定值、均匀性、稳定性等评估及持续供应的需求。5.3采用适当的方法确保粉体或悬浊液候选物分装前和分装过程中混合均匀。对于悬浊液候选物,需要选择合适的稀释液。根据实际需求,确定单元包装量。6均匀性评估6.1应选择不低于定值测量程序精密度的测量程序进行均匀性评估,可选择但不局限于表1所列测量方法。6.2亚微米及纳米级颗粒粒度标准物质均匀性评估,可根据GB/T21649.1确定最少测量颗粒数量。6.3均匀性评估的颗粒测试数量应与定值数量尽量保持一致。6.4应根据JJF1343程序进行均匀性评估,如实验设计、数据处理和不确定度评定等。应考虑瓶内均匀性。表1颗粒粒度均匀性评估测量方法及适用范围中文名称英文名称测量范围测量的目标值适用样品参考技术标准扫描电子显微术microscopy(SEM)1nm~1μm直径粉末、分散在液体中颗粒物GB/T21649.1透射电子显微术0.2nm~200nm直径粉末、分散在液体中颗粒物GB/T21649.1原子力显微术atomicforcemicros-copy(AFM)1nm~1μm颗粒高度值粉末、分散在液体中颗粒物GB/T33714—2017GB/T21649.1动态光散射dynamiclightscat-tering(DLS)1nm~1μm(水化直径)粉末、分散在液体中颗粒物GB/T29022微分电迁移率分析differentialmobilityanalyzing(DMA)1nm~1μm气溶胶直径气体中的颗粒ISO159007稳定性评估7.1应选择不低于定值测量程序精密度的测量程序进行稳定性评估。7.2稳定性评估的颗粒测试数量与定值数量尽量保持一致。7.3亚微米及纳米级颗粒粒度标准物质的形态多样,有粉体、液体等,稳定性评估应考虑长期稳定性和运输稳定性。运输稳定性评估的试验条件应根据样品预期运输条件等情况具体制定。注:对于粉体类标准物质,宜考察颠簸和高湿度的影响;对于悬浮液类标物,宜考察高温和光照的影响。JJF2060—202347.4应采用经典稳定性评估,并根据JJF1343开展实验方案设计、数据处理和不确定度评估等。7.5应根据长期和运输稳定性评估结果确定样品的最终贮存条件和运输条件,并在证书中注明。8定值8.1定值要求8.1.1定值测量程序应满足计量溯源性要求,将亚微米及纳米级颗粒粒度标准物质的粒度量值溯源至SI单位,参见JJF1343的要求。8.1.2亚微米及纳米级颗粒粒度标准物质的定值主要采用表1所列的前三种显微分析技术,针对不同粒度、不同材质及应用领域,定值测量程序可选择其中一种或几种。采用不同测量程序定值时,应分别给出相应的标准值。注:虽然扫描电子显微术、透射电子显微术、原子力显微术给出的都是数均粒径,序定值时,定值结果不能合并,应分别给出。8.1.3定值模式可参照JJF1343进行。根据研制目标和定值方法,可选择不同的方式定值。8.2计量溯源性要求针对亚微米及纳米级颗粒粒度标准物质定值选用扫描电子显微术、透射电子显微术和原子力显微术,所得到的测量结果应具有计量溯源性,表2给出了主要定值方法的溯源途径。表2定值方法的溯源途径定值方法可选用的计量溯源途径扫描电子显微术1.采用通过测微尺溯源的计量设备,使结果可溯源至SI单位;2.使用标准栅格或粒度标准物质校准放大倍数,使结果可溯源至SI单位透射电子显微术数,使结果可溯源至SI单位原子力显微术1.采用具有测微尺溯源的计量设备,使结果可溯源至SI单位;2.使用台阶高度、标准栅格或粒度标准物质校准仪器,使结果可溯源至SI单位8.3定值前试样处理8.3.1亚微米及纳米级颗粒粒度标准物质定值方法不同,样品制备时对基底要求不同。扫描电子显微术需使用硅片,原子力显微术需使用硅片或云母片,透射电子显微术需使用带膜铜网。8.3.2亚微米及纳米级颗粒粒度标准物质为粉体时,需根据样品材质选择合适的分散JJF2060—20235式中:D—粒度标准物质粒径的标准值或认定值,μm或nm;剂式中:D—粒度标准物质粒径的标准值或认定值,μm或nm;8.3.3亚微米及纳米级颗粒粒度标准物质为悬浊液时,需根据样品材质选择合适的稀释液,将样品进一步稀释分散,适当进行超声处理后将稀释液滴于硅片、云母片或带膜铜网上并自然干燥,使颗粒在基底上分散。8.4定值测量程序与图像处理8.4.1定值过程需参照定值方法的技术要求而定。8.4.1.1当采用扫描电子显微术进行定值时,需确保样品安装要有良好的电接触、合适的加速电压和电子束电流,并对电子光学系统进行对中调整、消除像散、正焦下拍照,得到清晰的灰度图像,使长度标记敏锐。8.4.1.2当采用透射电子显微术进行定值时,需对透射电子显微镜电子光学系统进行对中调整,尽可能消除像散,调节欠焦值,得到清晰的灰度图像,使长度标记敏锐。8.4.1.3当采用原子力显微术进行定值时,需注意原子力显微镜中探针的力学参数、扫描条件、基底的高低起伏等对测量结果的影响,尽可能消除针尖假象,获得清晰的灰度图像,使长度标记敏锐。具体操作可参考GB/T33714。8.4.2图像处理应包括图像分割、阈值设定。具体操作可参照GB/T21649.1执行。8.4.3可根据GB/T21649.1确定最少测量颗粒数量。8.4.4当采用独家实验室进行定值时,建议由具有同等测量能力的实验室对其定值结果进行验证。9不确定度评定9.1亚微米及纳米级颗粒粒度标准物质定值结果的不确定度通常由3部分组成:均匀性引入的不确定度、稳定性引入的不确定度和定值引入的不确定度。其中定值引入的不确定度包含但不限于样品重复测量引入的不确定度以及仪器设备校准引入的不确定度。不确定度评定应符合JJF1059.1和JJF1343要求。9.2不同定值测量程序的不确定度评定应根据具体定值测量模型进行分析。本规范仅以透射电镜分析方法为例,给出不确定度的分析过程,参见附录A。10定值结果表示亚微米及纳米级颗粒粒度标准物质通过显微成像技术定值得到的结果是数量均值粒径,即样品中全部测试颗粒的直径和除以颗粒数得到的颗粒平均直径。定值结果表示为:标准值±扩展不确定度,由公式(1)表示,扩展不确定度可由公式(2)得到:D±UCRM(1)UCRM=k·uc(2)UCRM—标准值的扩展不确定度,μm或nm;k—包含因子,k取值应说明其来源;JJF2060—20236uc—标准物质标准值的合成标准不确定度,μm或nm。如需要,可以给出相对扩展不确定度,用Urel表示,由公式(3)表示:Urel(3)式中:Urel—标准物质标准值的相对扩展不确定度,%。注:根据粒径算法的不同也可给出体积平均粒径、中值粒径等。11包装和贮存11.1包装应满足该标准物质的预期用途。一般情况下应选用密封性好、便于使用和品质良好的玻璃瓶或中高密度的聚乙烯瓶包装;对于与空气接触易氧化、易吸附水分,从而引起孔塌陷等导致变质的纳米颗粒,建议使用高纯氩气或氮气等惰性气体进行封装储存。11.2最小包装单元应根据实际使用需求确定。11.3最小包装单元应贴有标准物质标签,标签的内容应符合JJF1186的要求。11.4应根据标准物质稳定性评估结果,选择有利于维持其参数特性的贮存条件,比如低温、避光、洁净等环境条件。12研制报告12.1研制报告应符合JJF1218的要求。12.2研制报告应描述亚微米及纳米级颗粒粒度标准物质研制的全过程,并提供显微分析图像及充分的测量数据和数据分析信息。13证书13.1证书应符合JJF1186的要求。13.2证书应包含使用要求,包括最小取样量、是否一次性使用、低温或避光等特定存放要求、尽快取样并及时恢复保存条件、避免污染等信息,还应包含具体的取样步骤,保证量值准确,方便用户使用。13.3证书应包含测试过程中的最小测量颗粒数。13.4证书中应根据不同定值方法给出对应标准值,粒度分布图作为信息给出。JJF2060—20237 附录A 不确定度的评定示例(纳米二氧化钛粒度标准物质定值结果的不确定度评定示例)A.1测量方法依据JY/T0581—2020《透射电子显微镜分析方法通则》的分析步骤,采用透射电子显微镜对纳米二氧化钛标准物质进行定值。A.2测量模型根据JJF1001中测量模型的定义,使用透射电子显微镜直接获得包含纳米二氧化钛标准物质粒径信息的形貌像图像,对图像直接测量得到粒径尺寸D,因此测量模型为:式中:y=D±k·uc(A式中:D—标准物质的标准值或认定值,μm或nm;k—包含因子;uc—标准物质标准值的合成标准不确定度,μm或nm。A.3纳米二氧化钛粒度标准物质的定值结果A.3.1纳米TiO2粒度标准物质的定值采用透射电镜(TEM)测量法进行定值。A.3.2定值前,对定值用电镜进行校准,用单晶硅的(111)晶面间距和超晶格层间距来校准TEM的放大倍率。A.3.3参照GB/T21649.1的相关要求,确定统计颗粒数1000个,提供12组定值数据后,根据公式(A.2)与(A.3)分别计算单次测量颗粒粒度与定值颗粒粒度。以样品编号TiO2-100的粒度标准物质为例,结果见表A.1。D=Di(A.2)D=式中:DN(A.3)D—单次测量颗粒的平均粒径,nm;Di—单个粒子的粒径,nm;n—单次测量统计颗粒数目;N—测量次数;D—N次测量的平均粒径值,nm。8样品编号标准偏差A.4.1纳米二氧化钛粒度标准物质TEM定值引入的不确定度定值过程中的不确定度由两大部分构成：由TiO₂-100标准物质粒度重复测量引入；由TEM校准引入，主要包括高倍校准引入的不确定度、低倍校准引入的不确定度A.4.1.1颗粒粒径测量重复性引入的不确定度TiO₂-100标准物质均重复测量了12次，每次统计1000个以上颗粒，测量结果见计算TiO₂-100标准物质测量重复性引入的不确定度为0.4nm。本实验采用的是由单晶硅晶面间距进行高倍率校准，传倍率和低倍率时都考虑了阈值设定。具体定值实验室JJF2060—20239通过以上分析计算可得TEM放大倍率校准引入的不确定度为0.7nm,具体计算过程略。A.4.1.3定值引入的不确定度通过以上分析,将不确定度分量合成,获得TiO2-100标准物质定值引入的不确定度Sy为0.8nm。A.4.2纳米二氧化钛粒度标准物质的均匀性评估引入的不确定度A.4.2.1方差分析法评估标准物质的均匀性根据JJF1343,对TiO2-100标准物质的均匀性进行评估。按照随机数表随机抽取15个单元,每个单元进行3次测量见表A.2。本示例采用方差分析法评估样品的均匀性,此方法是通过组间方差和组内方差的比较来判断各组测量值之间有无系统误差。如果二者的比值小于统计研究的临界值,则认为样品是均匀的。经过计算TiO2-100标准物质是均匀的。表A.2TiO2-100标准物质均匀性评估统计数据nm单元测量次数平均1231126.4126.1127.4126.62126.7126.7127.1126.83126.5126.3125.6126.24127.0127.1126.5126.95127.0127.4127.3127.26126.9127.7127.4127.37127.5127.7126.1127.18126.7125.7126.9126.49126.6127.4127.4127.110126.5127.0126.9126.811125.9125.5126.9126.112127.8125.8126.0126.513125.7127.4125.2126.114125.3126.9126.2126.115125.3126.4126.3126.0A.4.2.2均匀性引入的不确定度根据JJF1343中的要求,组间标准偏差(s1)和组内标准偏差(s2),对样品的均匀性引起的不确定度进行评定,估算由样品的不均匀性引入的不确定度SH为0.2nm。A.4.3纳米二氧化钛粒度标准物质的稳定性评估引入的不确定度本示例以1年考察期进行长期稳定性评估，实际工作中应根据正文要求。TiO₂-100标准物质的分散性良好，符合JJF1343。长期稳定性数据汇总于表A.3。根据数理统计的方法，将TiO₂-100标准物质的稳定性数据作稳定性曲线以及±2SD区间线，观察在抽检的时间范围内，标准物质的特性量值是否出现随时间的变化而单调升高或单调降低的趋势，结果如图A.2所示。从图中可以看出，在所考察的时间范围内，没有出现随时间变化而单调升高或单调降低的趋势。定性地看，标准物质在抽检时间内是稳定的。检测日期稳定时间月统计粒径温度℃相对湿度%013579时间/月JJF2060—202311A.4.3.2长期稳定性引入的不确定度将表A.3中数据,以x代表稳定时间,以D代表粒径值,拟合成一条直线。平均值为:x=xi=5.3D=Di=126.9直线的斜率:(xi-x)(Di-D)b1-0.003(xi-x)2直线的截距为:b0=D-b1x=126.9直线的标准偏差由下式计算:(Di-b0-bixi)2s20.06直线的标准偏差:斜率的不确定度为斜率的不确定度为:Sb10.023(xi-x)2查表,自由度为n-2和置信t9n为20.1.t5,n-2=2.57,则月内.003<t0.95,n-2·Sb1,故斜率是不显著的,TiO2-100标准物质在12个St1=Sb1·St1=Sb1·t=0.3nmA.4.3.3运输稳定性评估TiO2-100标准物质的运输稳定性来源于样品运输过程中所引入的不确定度(如储存湿度与运输湿度的差异,以及运输途中颠簸对样品的影响)。其他样品根据样品性质需要时可增加高温条件下的运输稳定性评估。a)分别抽取TiO2-100标准物质的1个分装单元,将其从某地寄到某地再寄回,经历11天时间。之后在每个样品的不同部位测量3次,考察在整个运输途中颠簸对样品稳定性的影响。所测数据见表A.4。JJF2060—202312表A.4颠簸对TiO2-100标准物质稳定性影响考察样品编号时间测量值nm平均值nm标准偏差nm测量重复性引入的标准不确定度TiO2-100从某地寄出前126.5,126.8,126.3126.50.30.2nm寄回某地后126.5,127.0,126.6126.70.30.2nm根据公式A.5,判断标准物质在运输过程中颠簸对其粒径的影响。D1-D0≤ku+u式中:D0—样品从某地寄出前的平均粒径,nm;D1—样品寄回某地后的平均粒径,nm;0—的不确定度,nm;u1—寄回后重复测量引入的不确定度,nm。(A.5)根据(A.5)得到D1-D0=0.2nm,ku+u02=0.5nm,由于D1-D0<k,所以运输前后样品的平均粒径没有明显变化,表明运输过程中颠簸对TiO2-100标准物质的粒径无影响。b)将TiO2-100标准物质置于高湿度(90%以上)环境下两周时间,模拟运输过程中高湿度引起的运输稳定性,每次抽取