TZSA 167-2023 分析仪器稳定性评价 第1部分：基于标准方法精密度的评价

ICS71.040.40CCSG04团 体 标 准T/ZSA167-2023分析仪器稳定性评价1EvaluationofstabilityforanalyticalinstrumentsPart1:Evaluationbasedontheprecisionofstandardmethod2023-11-10发布 中关村标准化协会发布T/ZSA167-2023T/ZSA167-2023目 次前言 I引言 II1范围 12规性用件 13术和义 14符和略语 35原理 36评流程 47稳性价程图 78评报告 8附录A（范）号缩略语 10附录B（料）铁测标中精度准的估算 12附录C（料）硫析仪定评示例 13参考献 18前 言本文件参照GB/T1.1—20201GB/T20001.4—20154请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中关村标准化协会技术委员会提出并归口。（）本文件主要起草人：贾云海、孙晓飞、袁良经、蔺菲、沈克、金建华、杨国武、崔伟、张勇。I引 言X,由于均使用固体标准样品绘制校准曲线,此类校准曲线可能长期使用,仪器的漂移、老化等,是指分析仪器经过校准或标准化校正后,不再进行任何校正,在数小时或数十小时内,《分析仪器稳定性评价》拟由2部分构成：12IT/ZSA167-2023T/ZSA167-2023PAGEPAGE1分析仪器稳定性评价第1部分：基于标准方法精密度的评价范围本文件规定了分析仪器稳定性的评价方法。（GB/T3358.2统计学词汇及符号第2部分：应用统计GB/T6379.1测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分：总则与定义GB/T3358.2和GB/T6379.1界定的以及下列术语和定义适用于本文件。3.1密度 precision在规定的条件下，所获得的独立测试/测量结果间的一致程度。注1：精密度仅依赖于随机误差的分布，与真值或规定值无关。注2：精密度的度量通常以表示“不精密”的术语来表示，其值用测试结果或测量结果的标准差来表示，标准差越大，精密度越低。[来源：GB/T3358.2—2009，3.3.4]3.2重复性repeatability[来源：GB/T3358.2—2009，3.3.5]3.3稳定性stability（）3.4稳定性测量stabilitytest[来源：GB/T6379.1—2004，7.2.1]3.5测量时间间隔timeintervalofmeasurements将计划进行的仪器稳定性测量全程时间T，等分为若干时间段，如每半小时或每一小时为一个时间段。每一个时间段内，对一个或几个试样分别测量一组数据。3.6时段内重复性repeatabilitywithintimeinterval每个时段内一个试样测量的一组数据的重复性。3.7时段内正确度truenesswithintimeinterval3.8时段间重复性方差varianceofrepeatabilitybetweentimeinterval/3.9时段间总精密度方差varianceofgeneralprecisionbetweentimeinterval时段间总精密度，不同时段测得的m组均值间的方差。3.10总平均值的正确度truenessofgeneralaverage3.11maximumtimelimitofstabilityTMAXTMAX附录Ａ中的符号和缩略语适用于本文件。原理和中间精密度临界差（又称为室内再现性限1%TMAXTMAX95%555TMAXTMAX据需要将多元素分为若干组，比如将钢铁C、Si、Mn、P、S分为一组，合金元素分为一组，五害元素分为一组，每一组确定一个统一的稳定性时间。/以稳性量间T设计验将T为个间节【个时段每点𝑖使标准样量n为组（、…𝑛得到组时内值总均值于点（测组低于以数据自度及统结的稳。234231413（（2（3|)−)|≤𝑟 ．（）|)−)|≤1𝑟 ．（）|)−)|≤1𝑟 （）式中：y(1)、y(2)、y(3)、y(4)——数据从小到大排列。6.4时段内数据正确度的检验方法：每个测量均值与准物质认定值 之差不大于临界差 ，计算如公式（4）所示：．（）如果虑准质标不确度 ，则公（和公60.95𝐶𝐷‘.5w)=𝐶𝐷2w)+(2·𝑀)2 ． 5）0.95|̅

−

|≤𝐶𝐷‘

(𝑅

)=1𝑅2−1−1)𝑟2+8·𝑢2 ．6）𝑖 0

0.95

√2 𝑤

𝐶𝑅𝑀式中：（）（。中间精密度条件通常是指实验室内操作者（O、设备（E、时间（T、校准（C）四因素中，任OT6.5如果采用的标准方法未给出时间及校准二个因素变化的中间精密度标准差，冶金材料分析可以采用附录B的经验公式进行计算，其他行业仅供参考。稳定测是个验内同操人使同测量法针某台器不新正，判断时精度短精密之有显性异使用 统量验定时段重性表示稳性量时间复性差则公和公（8． （7）式中：

—— 单边分布的 分位数；

． 8）——显著性水平，通常取0.05；自由度γ1=m·(n−1)。6.3、6.4（8）此时，应从6.4检验完毕保留下来最终数据开始逐个剔除，每剔除一个数据，按照公式（8）迭代计算，6.6y时段总密不时段的m均间方s（或准̅稳定测中y（9𝑠2=1

∑𝑚

(̅

−̿)2=𝑠2−1−1)𝑠2． 9)𝑦̅

𝑚−1

𝑖=1

𝐼𝑡

𝑛 𝑟𝑡4，y24精密度条件下（如时间校准变化）的合并样本差之间有无显著差异0）y． 10)𝑠2/𝑠2≤𝜒2

(22 ． 1)式中：

(1−𝛼)。对经过6.、6.、6.5检合格的余据如满足式1，表𝑠2显著，稳（）（16.7注：在每一步迭代计算中，自由度要相应变化。稳定性测量结果的总平均值的正确度的检验方法：总平均值与认定值之差不大于临界差（12）． 1)1）14：0.95|̿−𝜇0|≤𝐶𝐷2w)𝑚+(2·𝑀)2=𝐶𝐷′.95(w)． 0.95𝐶𝐷′′

(𝑅

)=1𝑅2−1−1)𝑟2+8·𝑢2 ． 14)0.95

√2𝑚 𝑤

𝐶𝑅𝑀6.3、6.4、6.5、6.6（12）（13）TMAX对各元素、各含量水平的稳定性时间上限TMAX内的测量数据，均满足时段内重复性、时段内正确度、时段间重复性、时段间总精密度、总平均值正确度的检验要求。TMAXTMAXTMAXC。图1：稳定性评价流程图评价报告应当包括下列内容：T/ZSA167-2023T/ZSA167-20231010附录A（）符号和缩略语见表A.1。表A.1符号和缩略语：重复性标准差：室内再现性标准差：重复性限：：总平均值与标准值之差的含𝑠2：均值间的方差𝑦̅：标准不确定度：扩展不确定度：标准物质认定值/标准样品标准值：测量组数分的分位数：显著性水平：自由度为γ1=𝑚·(𝑛−1)T/ZSA167-2023T/ZSA167-20231111：自度（ ）T/ZSA167-2023T/ZSA167-202311PAGE5附录B（资料性）钢铁检测标准中间精密度标准差的估算针钢化成析若量准未中间密标出再性准差及重复标差（或现限𝑅、复𝑟）时可验公估值。51ISO,,分B.B.2B.），归经验式（B.3）式B.4）。s𝑅/s𝑟=2.97, (B.1）sI(TC)/sr=1.58 (B.2） （B.3）（B.4）附录C（资料性）碳硫分析仪稳定性评价示例C00ousBS240.1C15004（C≤0.008，S≤00001200℃灼烧2hBGY97-1YSB1#240（W6o5C42#：不锈钢标准样品YB1342201（3C1。表C.1试样分 w/%BGY97-1YSBC1110c-2000样品1#样品2#元素μ0μ0μ0μ0C0.0240.0020.2450.0070.874/0.0600.002S0.00040.00010.0270.0010.0166/0.00470.0004试验操作执行GB/T20123-2006，该标准的精密度数据列于表C．2。表C.2精密度数据元素rRwClgr=0.587lgm-1.985lgRw=0.644lgm-1.805Slgr=0.682lgm-1.707lgRw=0.649lgm-1.6927:307:3021:30141#、2#1229表C.3稳性量据 w/%样品1#样品2#组数时间节点 CSCS107:320.87210.87550.016750.016690.06000.06000.004720.00468208:080.87270.87400.016640.016520.05990.05960.004570.00452308:420.87360.87360.016770.017020.06010.05960.005320.00492409:090.87270.87160.016510.016640.05960.05980.004860.00479509:360.86370.86250.016540.017290.05930.06000.004870.00484610:060.86760.87240.017090.016530.05960.05950.004720.00484710:330.87230.87620.016570.016970.05980.05990.004690.00487811:070.88050.87100.016910.016190.05980.06020.004680.00468911:330.87700.87670.016850.017170.05950.05990.004830.004791012:020.87300.87360.017090.016650.05980.05950.004940.004751112:330.87710.87700.016790.017030.06040.06000.004910.004931213:050.87930.87760.017080.016930.06080.06070.004840.004841313:330.87460.87420.016800.017020.05990.05980.004830.004681414:040.87530.87430.016860.016790.05990.06030.004730.004581514:320.87950.87680.016860.016870.06090.06090.004920.004851615:020.88220.87650.016770.016930.06070.06030.004820.004621715:320.88310.87510.016750.016730.05940.06020.004650.004641816:000.87920.88240.016660.016820.05990.06030.004690.004701916:290.87220.87600.016650.016610.05980.06030.004850.004782017:000.87850.87650.016650.016820.06050.06010.004530.004722117:290.87760.87780.016410.017020.06030.06000.004700.004852218:080.87500.87980.016770.016580.06000.05980.004580.004512318:390.87230.87590.016680.016380.05990.06060.004730.004702419:000.87090.87690.016510.016830.05970.05990.004640.004902519:310.87790.87750.016380.016500.06010.06060.004580.004612619:590.87920.87600.016430.016560.06010.06000.004750.004682720:290.87760.87170.016410.016820.06040.06000.004660.004682821:020.86970.87260.016690.017040.05920.05990.004730.004762921:290.87540.87250.016920.016720.05950.06010.004830.00482以1#样品的C元素为例，计算各时段内测量结果的精密度，结果如表C.4所示，每组数据均满足1#S2#C、S表C.4时段内数据的精密度及正确度计算结果组数rRw10.873800.003460.000200.009560.01440.0089620.873370.001310.000630.009560.01440.0089630.873590.000040.000410.009560.01440.0089640.872160.001180.001840.009550.01430.0089550.863130.001160.010870.009490.01430.0088960.870000.004770.004000.009540.01430.0089470.874240.003990.000240.009570.01440.0089680.875760.009530.001760.009580.01440.0089790.876860.000230.002860.009580.01440.00898100.873320.000640.000680.009560.01440.00896110.877010.000120.003010.009580.01440.00898120.878470.001650.004470.009590.01440.00899130.874370.000400.000370.009570.01440.00896140.874780.000950.000780.009570.01440.00897150.878180.002690.004180.009590.01440.00899160.879360.005650.005360.009600.01440.00900170.879120.008030.005120.009600.01440.00900180.880780.003220.006780.009610.01440.00901190.874110.003770.000110.009570.01440.00896200.877520.002020.003520.009590.01440.00899210.877680.000220.003680.009590.01440.00899220.877410.004780.003410.009590.01440.00899230.874140.003620.000140.009570.01440.00896240.873940.006010.000060.009560.01440.00896250.877720.000410.003720.009590.01440.00899260.877580.003160.003580.009590.01440.00899270.874640.005890.000640.009570.01440.00897280.871120.002910.002880.009550.01430.00894290.873950.002960.000050.009560.01440.00896以1#样品的C元素为例，计算各时段内测量结果的正确度，结果列于表C.4。可以看出，除第5组数不足外余满足验求由该品未出准确数（如C0.03#C元素的前五组数据。1#S2#CS2#S31#C5C.5，时内复检满足验求所数保留。表C.5时段内重复性检验结果元素1#-C1.170E-058.336E-060.713241.5171#-S1.859E-075.374E-080.289291.4672#-C5.027E-078.461E-080.168291.4672#-S3.335E-088.461E-090.254291.467对1#样品C元素的24组数据，其余样品组分的29组数据进行时段间总精密度检验，计算数据列于表C．6。以出，s2/s2≤χ2 (γ2)/γ2，段总密检足检要。Iw (1−α)表C.6时段间总精密度检验结果元素𝑠2𝑠2/𝑠2𝐼𝑤1#-C0.8759191.170E-052.640E-056.980E-062.055E-050.340231.5291#-S0.0167491.859E-072.609E-072.329E-081.679E-070.139281.4762#-C0.0600105.027E-078.357E-071.104E-075.843E-070.189281.4762#-S0.0047543.335E-085.087E-081.412E-083.419E-080.413281.476对1#样品C素的24组数，余品分的29组据行时间值正度验计数据列表C.7中可看，1#-S、2#-C、2#-S均足 ，均正度验合要而1#品C不满足 ，且给标不确度故1#品C元素不满足总均值正确度检验要求。表C.7总平均值正确度检验结果元素，%，%mn1#-C0.874/2420.8759190.0019