2024锂电池快速充电研究

锂电池快速充电研究目录TOC\o"1-3"\h\u3840锂电池快速充电研究 176861快充锂离子电池的理化基础 415102快充对锂离子电池的影响 429085镀锂 424034机械效应 532390热效应 5207813优化策略 519634负极的优化 53113正极的优化 1121086电解质的优化 13250554 总结与展望 16自“双碳”目标提出以来，全球能源和产业发展的低碳化趋势已经形成。因此，为了降低CO2的排放、实现碳中和的目标，使用清洁能源来驱动车辆具有重要意义[1-2]。由于具有能量密度高、循环寿命长、成本低和环境污染小等特点，以锂离子电池为动力的电动汽车(electricvehicles,EVs)逐渐成为人们关注的焦点。国际能源署预测，全球EVs行业在未来十年内将大幅增长，到2030年全球EVs保有量预计达到2.3亿辆[3]。然而，目前EVs的市场渗透率和消费者接受度仍然较低，其中一个重要原因是EVs需要很长时间才能充满电，里程焦虑成为亟待解决的问题。由于电池容量很难在短时间内大幅提高，发展具有快速充电能力的锂离子电池已成为进一步扩大EVs市场的基石[4]。快充锂离子电池必须在三个指标上同时进行评估：①充电时间；②获得的比能量；③高倍率下的

循环次数[5]。根据美国先进电池联盟(USABC)的定义，快速充电是在15分钟内获得电池80的荷电状态(stateofcharge,SOC)，即以4C的倍率将电[。图10EVs30分钟获得的最大续航里程。可以看出，锂离子电池EVs在距。因此，当前EVs列的安全问题[8]。因此，快速充电的研究不仅要缩反应。图1锂离子电池EVs的发展历史和相应的快充能力[7]Fig.1ThedevelopmenthistoryofEVspoweredbylithium-ionbatteriesandcorrespondingfast-chargingcapabilities[7]基于这些认识，本文从三个方面综述了快充锂离子电池的发展现状，首先介绍了快充锂离子电池的理化基础，阐明了锂离子(Li+)在电极材料、电解质和电极/电解质界面(EEI)中的传输是影响锂离子

电池快充性能的关键因素，为锂离子电池的快充技术提供了设计指南；其次分析了锂离子电池在高充电倍率下的性能衰减机理，其中镀锂是主要的降解机制，它不仅影响电池的能量密度，而且形成锂枝晶，造成电池短路、机械粉碎以及持续积热造成电池热失控导致一系列的安全问题；最后讨论了快充锂离子电池正负极材料和电解质的研究现状和最新进展，电极的表面改性、复合材料的开发、新型电解液的应用、电解液添加剂的使用以及固态电解质的设计等都是提高电池倍率性能的关键举措。快充锂离子电池的理化基础锂离子电池也被称为“摇椅”式电池，其中Li+在正极和负极之间移动，将电荷转移到外部电路供电或从外部电源充电[9]。在充电过程中，外部电压被施加到电池的两极，Li+从正极材料中脱出，通过正极/电解质界面(CEI)进入电解液，Li+以溶剂化的形式从正极移动到负极，在去溶剂化后，Li+穿过负极表面的固体/电解质界面(SEI)嵌入负极层状结构中并与电子结合(图2)[10]。影响这一过程的关键因素是Li+传输，包括Li+在电极材料内部的扩散、Li+在EEI中的传输和Li+在电解质中的传输[11]。对于电极材料来说，正负极活性材料中的Li+扩散是主要限速步骤，Li+扩散受材料内部离子传输通道及材料颗粒的形态、形状和取向等因素影响，且相较正极而言负极受到这些参数的影响更大。对于电解质来说，传统电解液的氧化还原稳定性较差，在快速充电过图2锂离子电池快充过程中离子传输示意图Fig.2Schematicdiagramofiontransportduringthefast-chargingprocessoflithium-ionbatteries

程中会不断分解并导致形成厚的EEI层，从而导致Li+通过EEI的传输动力学较慢。同时，传统电解液中的溶剂化结构具有较高的去溶剂化势垒，阻碍了Li+的扩散，降低了电化学效率[12]。Li+的溶剂化结构和去溶剂化能力也会影响EEI的化学组成，从而影响Li+扩散动力学[10]。尤其是在寒冷气候下，低温限制了充电速率，这严重归因于液相中较低的扩散系数和固相中缓慢的界面动力学[8]。充放电过程中的电化学过程和电池本身的结构都会影响整个过程中离子和电子的电荷转移，这对快速充电性能有较大影响[13]。因此，当下对快充锂离子电池的研究重点集中在如何显著提升Li+在电解质和负极材料中的扩散动力学，来解决上述过程中遇到的负极镀锂、严重极化、材料利用率低、电解液及电极副反应等问题。快充对锂离子电池的影响镀锂快充下导致锂离子电池性能下降的所有因素中，最不利的是石墨负极表面的镀锂[图3(a)][14]。在充电过程中，Li+从正极迁移到负极并嵌入石墨层，在快速充电条件下，Li+在电解液中的传输速率远快于Li+嵌入石墨层的速率，更多的Li+在负极表面积累而不是嵌入到石墨原子层的间隙中，导致严重电压极化并使石墨负极电位降至0V(vs.Li/Li+)[15]。尤其在低温和高倍率等极端条件下，锂嵌入过程的动力学减慢，Li+的扩散速率减小，导致其不能及时嵌入电极材料中，从而沉积在负极表面。负极镀锂对电池造成的影响如图3(b)所示，沉积的锂会进一步图3(a)快充条件下石墨负极镀锂图示[14]；(b)负极镀锂引起的降解机理[16]Fig.3(a)IllustrationofLidepositionongraphiteanodesunderfast-chargingconditions[14];(b)Thedegradationmechanismcausedbythelithiumplatingonanodes[16]与电解液反应，形成无效的SEI层或与负极隔离的。在严重的情况下，沉积的锂会积累形成锂枝晶，而锂枝晶的生长可能会刺穿隔膜，造成电池短路[18]。因此，镀锂不仅会造成电池性能进一步的衰减，降低电池的使用寿命，也会损害锂离子电池的安全性能。机械效应机械粉碎是导致锂离子电池在快速充电过程中性能下降的另一个重要因素。根据尺度不同，机械退化可分为电极颗粒、导电材料和黏合剂的分离，电极颗粒内部的破裂，活性材料和集流体之间的分离以及电极片之间的分层。这些现象出现的主要原因是快充过程中锂浓度的梯度分布造成了组分间的应力不均匀[。在快速充电过程中，i+迅速从正极脱出并嵌入负极，导致+和电极颗粒的不同部分之间出现严重的应变不匹配。当能量释放率或应力强度系数超过一定值时，裂纹会在颗粒中传播，从而导致SEI/CEI的开裂。机械退化对电池性能的影响可分为活性材料损失(LAM)、储锂损失(LLI)和阻抗增长。首先，裂纹导致材料导电性差甚至极片完全脱落；其次，更多的表面被裂纹暴露并与电解液发生反应，快速充电引起的高温进一步促进了这种副反应，该过程导致SEI层的进一步增长，从而增加电阻并导致LAM和LLI；最后，电解液的消耗也会降低电极的润湿性并阻碍i传输[]。热效应高充电倍率下导致的发热问题也会导致电池的性能衰减，尽管锂离子电池表现出高库仑效率，但电极中的嵌锂和脱锂相关的能量损失会导致内部发热。电池的倍率性能、安全性和使用寿命都受工作温度的影响。特别是在高充电速率下，温度问题变得更为复杂[21]。电池中的发热可分为可逆和不可逆过程，Ashka和Siamak通过数学模型研究了可逆和不可逆过程对总发热过程的影响[2，该模型表明，在低充电倍率下可逆热占主导地位，而在高充电倍率下不可逆热占主导。美国可再生能源实验室开发了锂离子电池的老化模型3，该模型考虑了温度和充/放电循环对电池寿命的影响。研究发现，当电池的平均温度(在储存和循环期间)从20℃升高到35℃时，电池寿命大约减少了1/2。

电池内的高温会加速许多副反应，包括材料相变、气体释放、黏合剂分解和金属溶解等。特别是高温引起的晶格膨胀加剧了体积膨胀，并导致机械应力甚至颗粒开裂。电解液也可能随着温度升高而热分解，由此产生的气态副产物也会加剧机械应力[20]。更极端的是高温可能引发热失控，这种情况下，由于电池组件相互反应产生的热量而导致电池温度不受控制地上升。通过分析不同的充电速率对热失控特性的影响，研究人员发现随着充电速率的增加，电池的热稳定性降低[24]。热失控通常会引起烟雾、火灾甚至爆炸等危害，对电池的安全性造成很大威胁[25]。综上所述，快充下引发的副反应如镀锂、机械效应和放热等会加速电池的性能衰减，导致容量和功率的降低。因此，快速充电不仅要缩短充电时间，还要尽可能地解决上述问题来抑制电池性能的下降。优化策略负极的优化对负极而言，确保Li+在负极体相中快速扩散并降低负极与电解液之间的界面动力学势垒是实现快速充电的关键。如果Li+传输动力学不能满足快速充电的要求，负极上的极化会导致镀锂，从而降低循环寿命甚至引发安全问题。因此，提高Li+传输速度和电子传输动力学是实现快速充电的有效途径。碳基材料由于具有优异的导电性、出色的化学稳定性、大的比表面积和特殊的孔隙率而被广泛用作电池的电极材料[26]。石墨是锂离子电池最常用的碳基负极材料，具有.4m的层间距，允许+可逆地插层与剥离。同时石墨电位非常接近锂的氧化还原电位，可以使电池表现出较高的能量密度[27]。1983年等人[28]第一次成功将石墨用作锂离子电池的负极材料，1991年，第一个锂离子电池被索尼公司商业化。然而，石墨具有缓慢的嵌锂动力(08Vvs.i+大极化会将石墨电势推至锂金属沉积的阈值(0Vvs.i+)，导致石墨表面镀锂。如前所述，沉积的锂金属会与电解液发生反应或形成“死锂”，从而增加内阻并迅速降低电池容量。随着更多的锂金属沉积，可能导致锂枝晶过度生长、短路甚至严重的热失控，进而引发安全问题。所以对天然石墨进行改性非常有必要。石墨层间距小，导致+大石墨层间距是提高i+扩散速率的一种有效途径[29]。Kim等[30]通过在温和条件下氧化天然石墨并通过热还原再石墨化，将层间距从0.3359nm扩大到0.3390nm，并在石墨的底部及边缘产生了丰富的含氧官能团，如图4所示。增加的层间距为离子

传输保留了更多空间，并降低了块状石墨中Li+传输的动力学障碍。此外，石墨边缘的官能团诱导电荷极化，降低了从石墨中提取Li+所需的活化能。借助扩展的层空间和官能团的协同作用，锂离子电池的快充性能得到显著提高。即使在50C的高倍率下，石墨的脱锂容量仍达到243mAh/g，比纯石墨的66mAh/g高出近4倍。图4石墨层间距扩大[30]Fig.4Theenlargementofthegraphitelayerspacing[30]典型的石墨负极在使用铸造和压延工艺后，石墨颗粒被密集堆积，造成的曲折扩散路径阻碍了i+传输。随着电极厚度的增加，传输限制会进一步加剧，从而产生显著的浓度梯度，导致较大的电池极化，显著降低电极在快充条件下的性能优势[31]。此外，根据密度泛函理论，i+必须从边缘位点嵌入并逐渐扩散到颗粒内部，曲折的扩散路径导致i+扩散速率较低，倍率性能较差[2]。可以通过缩短i+在石墨中的扩散路径来提高石墨负极的快充性能。Cheng等人[33]提出用KOH蚀刻石墨，在其表面形成可以减少i+扩散距离的孔来提高充放电倍率能力[图5(a)]，KOH蚀刻石墨在3C充放电时的容量保持率为93%，即使在6C的较高循环倍率下，也能表现出74%的容量保持率。Chen等人[31]应用激光刻印工艺在石墨负极产生了高度有序的激光图案电极结构，该结构由穿过电极的垂直通道阵列组成[图5(b)]。这些孔通道可使+沿线性路径扩散，快速传输到本体电极中。由于+运输通道的改进，使整个电极内i+浓度更加均匀，电池极化减少，进而缓解了快充过程中的镀锂问题。在4C6C的快充条件下循环100圈后容量保持率分别为97和93%，远高于无图案的电极(容量保持率为69和

图5(a)原始石墨和KOH蚀刻石墨的示意图[33]；(b)高度有序的激光图案电极结构产生的垂直孔通道[31]Fig.5(a)SchematicschemeofpristinegraphiteandKOHetchedgraphite[33];(b)Verticalporechannelsgeneratedbyhighlyorderedlaser-patternedelectrode[31]59%)。二维结构的石墨烯有高本征载流子迁移率、优异的导热性和导电性、高的理论比表面积和优异的机械强度等优势[34]。基于此，Wu等人[35提出了一种由杂原子氮(N)和硼(B)掺杂的化学衍生石墨烯，可制成具有极高倍率和大容量的电极[图6(a)]。在50mA/g的充放电速率下，掺杂石墨烯电极表现出非常高的容量，N掺杂石墨烯为1043mAh/g，B掺杂石墨烯为1549mAh/g，与未掺杂的石墨烯相比有很大提升。更重要的是，掺杂的石墨烯可以在极短时间内快速充放电，同时表现出高倍率性能和优异的长期循环性能。例如，在25A/g的超快充/放电速率下约30s充满电，其中N掺杂石墨烯电极容量仍可保留约199mAh/g，B掺杂石墨烯电极容量可保留约235mAh/g。这些结果远远优于化学衍生的石墨烯和其他碳基材料，表明N和B掺杂的石墨烯作为高性能锂离子电池负极材料具有巨大潜力。

Agyeman等人[36]报道了一种具有夹层结构的碳包覆的硅纳米颗粒(Sinanoparticles,SiNPs)/还原氧化石墨烯(reducedgrapheneoxides,rGO)复合负极，这种夹层结构可以避免在充/放电过程中聚集或堆叠，从而能够保持初始活性表面和离子传输的开放通道[图6(b)]。因此，这种新型复合材料结构实现了高容量和长循环寿命(在1.5A/g的电流密度下循环100圈后容量为600mAh/g，400圈循环后容量保持率约为93%)。Sun等人[37]提出将红磷(red-P)嵌入到具有垂直排列纳米通道的大块石墨烯(verticallyalignedgraphene,VAG)基颗粒中，设计了由大尺度单层red-P/VAG颗粒组成的电极[图5(c)]。这种电极设计解决了由随机堆叠的活性颗粒组成的传统电极结构在Li+传输方向上的高曲折度和大颗粒间阻力的问题。该电极在面容量高达5.6mAh/cm时，能够使电池10分钟充至50%以上的容量。由于适度高于商业石墨的工作电位，该负极在快充条件图6(a)N和B掺杂的石墨烯图示[35]；(b)通过聚多巴胺连接的强共价键和氢键将SiNPs连接到石墨烯片上[36]；具有大颗粒间电阻和高孔隙曲折度的常规颗粒电极和低孔隙曲折度、离子传输方向上无颗粒间阻力的单层电极Fig.6(a)IllustrationofN-andB-dopedgraphene[35];(b)SiNPsattachedtographenesheetsbypolydopamine-linkedstrongcovalentandhydrogenbonds[36];(c)Conventionalparticleelectrodeswithlargeinterparticleresistanceandhighporetortuosityandsingle-layerelectrodeswithlowporetortuosityandnointergranularresistanceintheiontransportdirection[37]下可以避免具有安全问题的锂枝晶生成。与商业正极组装的软包电池具有优异的循环性能和高达405Wh/kg的能量密度，超过商业化石墨基快充电池的能量密度。在电极材料内部构筑自扩张离子传输通道是提升离子传输动力学的新途径，在特定外界条件刺激下诱导离子传输通道周围化学键的可逆转化，借助不同化学键键长的变化实现通道的可逆自扩张。石墨炔(GD)作为一种由sp/s2杂化形成的新型碳同素异构体，是一种平面二维全碳材料，其由中国科2010[38]。将GDY作为锂离子电池负极材9时，充电过程中与GDY同键长的炔-烯键转换可以实现GDY内部离子传输通道的可逆自扩张，从而显著降低+进了i+的快速扩散，有效消除了严重的电压极化和镀锂[图7(a)]。GDY负极在6C的极快充电条件下，20000次循环后，仍具有81.3%的容量保持率，和i.6M.2o.2(M池也展现出非常稳定的循环性能，在3C和6C下经过500次循环后容量保持率分别为93和83%。Li[40]利用含铜金属氧化物自催化GDY生长构建了梯度GDYOu.525异质结构材料，梯度GDYu.525中成功产生了Cu和O空位，显著提高了快速充电能力[图7(b)]。双重空位大大增强了.52O5Y体相中的离子传输动力学，并提供了扩展的Li储存位点。金属离子与炔键强相互作用形成的梯度GDY层具有孔径由外向内梯度扩张的特点，有利于离子在GDY层中的快速传输。此外，.52O5/GDY异质界面处的电子重新分布产生内建电场，进一步增强了i+扩散动力学并提高电化学反应的可逆性。该材料作为负极表现出了优异的快速充电能力、高容量、超长循环寿命和出色的容量保持能力。该负i.Mn.1.12(M正极组成的全电池具有非常稳定的循环性能，在3C的快速充电条件下经过1000圈循环后容量保持率为80.1%。近期，Li等人[41]提出在石墨负极表面上原位生长少量GDY作为离子自抽运界面(IPI)，形成了GDY/石墨异质结[图7(c)。GDY表面和电解液中+之间的界面强相互作用削弱了溶剂化环境并改变了i+溶剂化

结构，加速了+去溶剂化进程，导致了富F的SEI层的形成，从而增强了+的导电性。此外，由于功函数的差异在GDY/石墨界面处会产生内建电场，增强了i+在石墨内的传输动力学，从而促进iGDY快充条件下表现出高容量(6C217.820C139.2mAh/g)、长循环寿命和优异的容量保持率(6C下2000次循环后为81.5%，20C下1650次循环后为86.2%)。即使在-20℃的低温下，该负极材料在500次循环后仍能提供128.4mAh/g的高容量。除了上述石墨、石墨烯和GDY等有序碳，无定形碳也已被开发为锂离子电池的负极材料，可以显著提高电池的快速充电能力和循环寿命。相较于有序碳，无定形碳具有更多的活性位点、各向异性的结构和更大的层间距，这些特性使其能够提供更高的可逆容量和倍率性能。硬碳和软碳是典型的无定形碳，两者均由随机分布的弯曲石墨片组成，硬碳可在高温下石墨化，而软碳即使在高温下也无法石墨化[42]。与石墨相比，虽然硬碳在商业锂离子电池中的吸引力还较低。但硬碳作为负极材料时，在i+嵌入时其体积膨胀比石墨小，并且硬碳的结构特征，如大量的孔隙、边缘和缺陷，可以有效缩短+传输距离，为快速电荷转移反应提供丰富的活性位点，这些都有助于提高快速充电性能[43]。Chen等人[44通过调节石墨和硬碳的混合比来优化电池性能，同时实现高能量密度和快充能力。当石墨和硬碳的质量比为50∶50时的性能最优异，软包电池在4C和6C下500次循环后分别具有87和82%的容量保持率，而在相同条件下使用石墨负极的电池的容量保持率分别为61%和48%。然而，硬碳中存在的大量边缘位点会影响SEI的形成，降低初始库仑效率，从而导致出现大量的+不可逆损失。与硬碳相比，软碳具有更高的首圈库仑效率和更小的不可逆容量，其微观结构包括无定形结构、乱层结构和石墨化结构，这些结构具有较大的层间距和大量的储锂活性位点，很好地满足高功率应用的需[42][45]用溶剂热法合成了一种层间距为0.37nm的新型软碳。由于其微观结构可以均匀扩大层间距离以减少对电极材料的结构破坏，作为负极组装电池表现出优异的高倍率能力(20C1000169mAh/g图7(a)不同键长化学键可逆转换实现自扩张离子传输通道的图示和循环过程中GDY负极中自扩张Li+传输通道[39]；0.9525CuVO自催化GDY生长并产生Cu和O空位的图示[40];(c)IPI示意图[41]0.95250.9525Fig.7(a)Theself-expandedion-transportchannelsenabledbythereversibletransitionofchemicalbondswithdifferentbondlengthsandtherepresentationofself-expandingLi-iontransportchannelsinGDYanodesduringcycling;[39](b)IllustrationofCuVOself-catalyzingthegrowthofGDYand0.9525generationofCuandOvacancies[40];(c)SchematicdiagramoftheIPI[41]的出色放电容量，比商用石墨负极高10倍)。除了碳基负极，钛酸锂(i452，O)和Si也是常见的锂离子电池负极材料，且由于

LTO具有优异的倍率性能和安全性，但其宽带隙和缓慢的Li+扩散速率导致的低本征电导率限制了快速充电性能的进一步提高[46-47]。通过纳米结构调控可以缩短Li+的扩散路径，增加电极活性材料与电解液之间的接触面积[48]，从而提高LTO的快速充电性能。等[49]通过在合成前驱体中添加碳酸氢铵造孔剂实现了棒状材料中微孔结构的原位形成，从而制备出了具有丰富微孔的紧凑微棒。由于纳米晶体上的微孔和薄碳涂层，LTO微棒具有高电子电导率(360-7S/cm)和大的锂离子扩散系数(5.3×0-2cm-s-1高的充放电速率。在10C下循环500次和1000次后，容量保持率分别达到94.0和83.3%。在10C30C的充电倍率下的比容量分别达到141.0和129.3mAh/g。然而，纳米结构电极材料经常会遇及牺牲负载密度[50-52]。与纳米材料相比，多晶电极材料得到了更广泛的应用，其中初级颗粒被整合到阻止了电解液到达内部的初级颗粒，导致i+距离大大增加[53]。此外，多晶材料通常含有大量阻碍电子传导和+扩散的晶界[]。相比之下，单晶电显示出很大的优势。Xu等人[55]成功制备了具有介孔单晶结构的材料优异的电化学性能，使得i+构中的扩散能垒大大降低，并且在固相中的扩散距离变短，因此具有良好的电荷传质性能优势。所制得的好的循环稳定性，在50C下可实现169mAh/g的高放电比容量，在20C下循环10000次后仍具有92%的容量保持率。Si的理论比容量高达4200mAh/g，是石墨类负极材料的10倍以上，高比容量的优点使其在不影响整体能量密度的情况下减小电极的厚度，从而有助于降低快速充电过程产生的+浓差和电压极化。同时Si还具有高安全性、储量丰富、成本低廉等优势，因此被认为是最具潜力的下一代锂离子电[56-57]SiSi(.×-3S/c对其进行优化[58]。材料优化包括减小粒径、设计新结构、表面涂层和电池系统优化，可以充分利用其高比容量来提高其倍率和循环性能。已经表明，锂化过程的颗粒粉碎现象存在临界粒径(150nm)，如果颗粒尺寸小于临界尺寸，则Si负极不会出现裂

纹[59]。多孔或中空结构，如中空管状结构、核壳结构和介孔网络结构，已成功应用于提供稳定的界面和结构，以改善Si负极的倍率性能和循环稳定性。Zuo等人[60]最近开发了一种新方法，使用镁热还原工艺将零维二氧化硅颗粒转化为三维连续结构多孔Si，与商用纳米和微米尺寸的Si颗粒相比，多孔Si的倍率性能显著提高。大尺寸孔有效地适应了体积膨胀以减轻机械应力，而多孔结构增强了电化学动力学。在大孔和介孔共存的情况下，在0.2A/g下循环300圈后，可逆比容量仍保持在959mAh/g，质量负荷密度为.4mg/c2。除了优化Si的尺寸，高导电材料的表面涂层也是提升Si负极电化学性能的可行方法。Lin等人[61]提出在多孔Cu纳米薄膜上沉积Si，并可控地调节薄膜结构和Si/Cu含量比。将此电极用作锂离子电池负极时，表现出了优异的倍率性能和循环稳定性，在电流密度1A/g时循环1000圈后表现出约3124mAh/g的高比容量。即使在20A/g的非常大的电流密度下充放电，仍然可以保持超过2086mAh/g的可逆容量，是商用石墨负极理论容量的5倍以上。多孔的碳材料具有密度低、电导率优异及比表面积大等优势，所以Si-碳复合不仅可以在一定程度抑制Si的体积效应，还可以提高Si的导电性，因此Si-碳复合材料备受关注。采用传统球磨工艺生产的Si-碳复合材料存在Si和石墨的不规则粒径之间的严重不相容性，导致电化学性能有限，并且在Si-碳负极中，主要是碳材料提供循环性能，Si材料提供容量，所以实现Si颗粒在石墨表面的均匀分布并优化Si与石墨材料的比例是目前需要解决的问题[62-63]。采用化学气相沉积工艺将Si纳米层嵌入碳杂化物，可以在石墨上实现Si纳米层的均匀分布[64]。实验表明该负极第一圈循环后就具有92的高库仑效率和较高的可逆容量(517mAh/g)。此外，凭借出色的容量保持性，即使在.63的高电流密度和大于.3mAh/c2的胀的问题。Lucía等人[65]采用石墨化干凝胶掺杂GO作为碳基体，并通过将两种材料分散在2-异丙醇中来掺入纳米Si。Si在该碳基体中均匀分布，从而形同Si比例的复合负极的电化学行为。发现Si含量为30%(质量分数)的复合材料表现出最佳性能，在1000mA/g电流下循环200次后的放电比容量高达917mAh/g，库仑效率为100%，这种高性能可以归因于Si纳米粒子在碳基质中的均匀分布，允许Si-碳紧密接触；同时碳材料的多孔网络能够适应Si巨大的体积变化，以控制Si中的连续微观结构变化，从而保持电极完整性并避免容量衰减。该研究中的Si-碳复合材料用作下一代锂离子电池负极材料展现出巨大潜力。虽然研究人员采取了很多方法来提高Si负极的快充性能，但SiO在约200%)，且其也具有较高的理论比容量(约2043mAh/g)，因此相对于纯Si负极，其循环稳定性有较为明显的提升，更适合应用于动(.×0−4)且在首圈循环中会形成不可逆的硅酸锂和氧化锂，导致其首次库仑效率较低及容量保持能力差，极大限制了SiO负极的商业化应用[66]。为进一步提高SiO负极的性能，抑制其体积，对纯SiO进行结构优化，主要途径包括降低颗粒尺寸、多孔化以及应用SiO和碳复合材料[67]。降低颗粒尺寸可以获得更高的比表面积，使电极锂化更充分；多孔结构可以为i+的导电提供更多的通道，同时还可以起到缓冲SiO体积效应的作用，从而保证电极材料的稳定

正极的优化x y z常用的锂离子电池正极材料包括O2(O)、O4(P)和三元材料(xoAz2LiNiCoMnO[69]x y z42V(vs.+0mAh/g受到限制[70]。LFP具有原料丰富、成本低廉和寿命较长的优势，且实现高可逆性和循环稳定性，因此LFP在锂离子电池中得到了广泛的应用。然而，它快速充电性能[71]。三元材料具有高比容量、高电压电锂离子电池的正极材料，但其安全性有待提[]。理想的正极材料应该具备快速的i+脱嵌能力正极材料。注。据报道，元素掺杂可以改变晶格尺寸，扩大变，并提高机械稳定性[73-76]。Sun课题组[73通过铌性。在SiO负极界面修饰策略中，SiO与碳的复合是研究最广泛和最深入的一个领域。Gao[68]通

(Nb)的掺杂改变了Li[Ni

0.855

.

Al

]2(A)的过对SiO/石墨负极材料中SiO的含量、分布以及尺寸等参数研究，发现SiO最优含量在8%～10%(1C恒流充电情况下)，最优分布为颗粒分布在隔膜附近时，减小颗粒的尺寸也被证明有利于提高电池的电化学性能。短i+在石墨中的扩散路径可以提高其快速充电能力；设计并合成石墨烯和GDY基负极材料可以为开发具有扩大离子传输通道的高性能负极提供思路；此外，硬碳和软碳等无定形碳由于具有更多的电能力；调整传统和Si负极的结构以减小颗粒尺寸可以改善其倍率性能和循环稳定性，与传统Si负极相比，SiO是应用更为广泛的负极材料，但还需采用降低颗粒尺寸、多孔化以及应用SiO材料等方式来对纯SiO高其快充性能。总之，增强负极材料的+学是实现锂离子电池快充的关键。

Nb排列，从而可以有效消除电荷端附近H2↔H3相变引起的内部突然应变[图8(a)]。内部应变的消除使正极实现了较长的循环稳定性，它在1000圈循环后仍保留其初始容量的90%，而未掺杂的正极仅保留了57.3%。Nb掺杂NCA85正极增强的机械化学稳定性可实现快速充电，即使在3C下充电时也能稳定循环500圈，并在20分钟内充电完全。此外，他们还通过引入钼(Mo)并将富镍(Ni)(Ni≥90%)层正极的尺寸限制在亚微米尺度[]，从而实现粒度细化，赋予其必要的机械韧性以抵抗由充电端附近的相变引起的高内应力，如图8(b)所示，Mo掺杂的正极表现出显著的尺寸细化效果，即使在800℃下锂化，其初级颗粒的宽度也小于500nm。该正极与Li组成的半电池即使在充电速率增至5C时也能保持其在0.2C下容量的90%，在该速率下，电池2分钟即可充满电。M+和4+共掺杂可以提高O[]，具体而言，M+和i+优化了粒径分布并降低了电荷0.98 2 0.02 0.02 0.02 0.01图8(a具有相应选定区域电子衍射图案的TEM图像和高放大倍率TEM图像，在1000次循环后，对P-NCA85和1-NbNCA85正极的黄色方块包围的区域进行过滤傅里叶变换[73]；(b在700、750和800℃下锂化10小时的NCA95和NCMo95正极颗粒的横截面SEM图[74];(c)LiCoMO的倍率循环性能(M=Co,Mg,0.98 2 0.02 0.02 0.02 0.012 0.98 0.010.012 2 LiCoO和LiCoMgTiO的循环性能2 0.98 0.010.012 2 20.98 2 0.02 0.02 0.010.01 2 0.98 0.010.012 Fig.8(a)TEMimageswithcorrespondingselectedareaelectrondiffraction(SAED)patternsandhighmagnificationTEMimageswithfilteredFouriertransformsofregionsenclosedinyellowsquaresofP-NCA85and1-NbNCA85cathodesafter1000cycles[73];(b)Cross-sectionalSEMimagesofNCA95andNCMo95cathodeparticleslithiatedat700,750,and800°Cfor10h[74];20.98 2 0.02 0.02 0.010.01 2 0.98 0.010.012 转移电阻，从而提高了+在正极中的扩散系数，在1C下循环时，共掺杂样品在2.75～4.5V的电压范围内表现出179.6mAh/g的初始放电容量。经过100圈循环后，该样品的容量保持率可达82.6%。

此外，共掺杂样品显示出更好的倍率性能，在5下具有151.4mAh/g的高放电容量[图8(c)]。Xu等人[76]通过固态元素热互扩散策略将少量锰(Mn)均匀O2中[()]，在少量掺杂Mn的存在下，扩大的晶格将有利于Li+在晶体中的扩散，结果表明，少量的Mn掺杂可以极大地稳定LiNiO2的晶体结构和电化学循环过程中二次粒子的完整性，从而提供优异的电化学循环性能和材料的热稳定性。4%Mn掺杂的LiNiO2材料具有最好的电化学性能，在0.1C下的初始容量为202mAh/g，在0.5C下200圈循环后的容量保持率为85.41%。表面包覆可以通过增强界面动力学、形成物理屏障抑制副反应和减轻相变应力稳定结构来提供出色的倍率性能。Wang等[77]使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对LFP改性，只需要简单的水浴和煅烧就成功制备了三维碳涂层LFP，通过提高离子传输速率和增强LFP纳米粒子的结构稳定性，LFP正极显示出优异比容量和出色的循环性能，2C时比容量为159.8mAh/g，5C下循环500圈后容量保持率约为84.2%。Wang等人[78]通过无模板自组装方法制备了层状LiFePO4@C/rGO复合材料。由于独特的层状结构，LiFePO4@C/rGO微球可以紧密地堆积在一起，以实现1.3g/cm3的高活性材料质量密度。同时，用高导电碳层表面和超薄rGO修饰的无缺陷LiFePO4可以提供良好的电子和离子动力学，从而具有高倍率性能和长期循环稳定性，在60C的高充电速率下仍具有60.8mAh/g的比容量，在10C下循环时，最终容量保持率高于95%，相当于每个循环的容量损失小于0.007%。总而言之，在保持材料结构稳定性的同时构建快速的离子和电子传输通道是实现快速充电锂离子电池优良正极的关键，元素掺杂和表面包覆都是常用的正极改性策略。电解质的优化传统的锂离子电池电解液主要由锂盐和有机溶剂组成，其组成和溶剂化结构影响Li+在电解液和SEI/CEI中的传输动力学[10]。如前所述，在充放电过程中，除了电极材料中的脱锂和嵌锂反应外，Li+在电极表面完成了溶剂化和去溶剂化过程，并参与SEI/CEI结构的形成，SEI层的性质会显著影响电池的倍率性能。此外，由快速充电引起的副反应会降低电解液的稳定性，内部热量的产生或锂枝晶的生长会降低电解液的导电性并引发放热反应。因此，开发满足快充性能且安全性高的电解液非常有必要。高浓度电解液(highconcentrationelectrolyte,

E)(通常>3mol/L)+的溶剂化结构，来实现性能更优异的锂离子电池[79]。典型HCE在不同锂盐浓度下的溶剂结构演变如图9(a)所示[80]。随着锂盐浓度的增加，阴离子往往优先与溶剂分子竞争进入溶剂化内层，从而调节了+的溶剂化结构，最终改变界面化学[81]。乙腈(AN)溶剂应用于锂离子电池电解液可以消除基于传统碳酸盐基电解液的电化学窗口的电压限制(≈4.2V)，此外，其优异的离子传输特性有可能实现EVs迫切需要的快充锂离子电池。等人[82]发现超浓缩AN(>4mol/L)可以克服AN的低还原稳定性，从而实现可逆的石墨负极反应。使用高浓度电解液降低了游离的AN分子，所以在首次锂嵌入过程中，双三氟甲烷磺酰亚胺阴离子(TFS-)取代AN主要被还原，解液的进一步分解。该是超浓缩溶液增强还原稳定性的主要原因，其允许锂可逆地嵌入石墨中，仍然有一些缺点，比如成本高和黏度高等。等人提出了局部高浓度电解液electrolytes,LHCE)的概念，与HCE相比，LHCE表现出更有利的性能，包括低黏度、高离子电导率HCELHCE中的总体盐浓度，但保留HCE中的高浓度盐溶剂簇。Jiang等人[84]LiFSI、双(2,2,2-三氟乙基醚(BTFE和二甲氧基乙烷(DME)组成的LHCE[图9(b)]，在该体系中，自由溶剂分子消失，形成接触离子对(CIPs)和聚集体(AGGs)，CIPs和AGGs驱动的阴离子比溶剂分子先达到其分解电压优先分解，可以在石墨表面上形成均匀而坚固的富含LiF的SEI，该SEI可以显著抑制溶剂共嵌入石墨中，并实现高度可逆的+嵌入脱出。在i电池中，展现出快速充电的潜力(在4C有220mAh/g的)和出色的循环稳定性(在4C下循环200圈后有85.5的容量保持率)等人[85]提出了一种基于1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(E的由CIPs和AGGs定的SEI，能够保证快充下负极中有足够的反应面积。使用该电解液的i.5M.3o.22(M)||石墨软包全电池在6C充电、1C放电下在180圈循环中可实现84.4的容量保持率。图9(a)低浓度电解液和高浓度电解液中的配位结构示意图[79]；(b)低浓度电解液和局部高浓度电解液中的溶剂化结构和Li+插层石墨过程的示意图[84]Fig.9(a)SchematicdiagramofcoordinationstructureinLCEandLHCE[79];(b)IllustrationsofthesolutionstructuresandtheprocessofLi+intercalationintographitelayerinLCEandLHCE[84]6 电解液添加剂是近年来锂离子电池电解液领域研究的核心方向。通过少量添加剂的选择和配比，可以大大提高电解液的综合电化学性能。基于F6的电解液凭借其良好的电导率被广泛应用，而良好的SEI可以快速传输i+，是防止发生镀锂的关键。氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylenecarbonate,FEC)添加剂有利于在负极表面形成低阻抗的SEI[6，但是FEC容易受到F分解产生的PF的攻击，发生进一步分解产生HF等副产物，引起电池自放电的增加和循环性能的衰减[图()]7。为了解决这一问题，Han等人[88]提出了一种基于氨基硅烷的电解液添加剂(三甲基甲硅烷基)异硫氰酸酯(TMSNCS)F和P5[图()]。TMSNCS有效地使F等活性物质失活，并在正负极上同时形成长期稳定的界面层。含有0.1%TMSNCS的6

在2C充电倍率和1C放电倍率下循环300圈后可63 提供144mAh/g的高放电容量，并表现出91.8的高容量保持率。最近，Jiang等人[89]提出使用N,N-二甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼-2-HF来优化EEI，以保护SEI和CEI免受腐蚀[图10(c)]。用作电解液添加剂有助于PF参与形成致密且坚固的SEI来抑制锂枝晶生长。此外，TMB有助于形成高i导电性的iN和O，从而提高i+在SEI和I上的传输速率。将该电解Li||NCM622全电池后，电池在1C下循环140145mAh/g10C63 提供113.5mAh/g的容量。除了上述提到的液态电解液外，固态电解质(solidstateelectrolyte,SSE)因具有不挥发、耐高温、无腐蚀和抑制锂枝晶生长等优点，促进了锂离子电池的安全商业化应用。用SSE代替传统的电解液和隔膜已成为实现安全、高能量密度锂离子的5 图10(a)路易斯酸(PF)或HF对FEC进行脱氢氟化的可能机制[87]；(b)TMSNCS添加剂去除HF和稳定PF的可能机制5 55空白电解液中恶性循环的示意图和含有的电解液对锂金属电池的有效保护，虚线表示减弱的反应[89]Fig.10(a)PossiblemechanismsfordehydrofluorinationofFECbyLewisacid(PF)orHF[87];(b)ThepossiblemechanismforHFremovalandPFstabilizationbytheTMSNCSadditive[88];(c)SchematicillustrationofviciouscircleinblankelectrolyteandeffectiveprotectioninDMPATMB-containedelectrolyteforlithiummetalbattery.55Dashedlinesrepresentweakenedreactions[89]热门研究课题[90]。SSE通常可分为三类：无机固态电解质(无机氧化物或无机硫化物)、固体聚合物电解质和复合固态电解质。其中，无机固态电解质具有较高的离子电导率和离子迁移数，有利于提高快充能力。此外，较宽的电化学稳定窗口使其可与高压正极材料匹配[91]。但它的制备工艺复杂，粉末压制困难，需要高温烧结，限制了其大规模应用[92]。此外，无机固态电解质与电极材料之间的固-固接触界面阻抗较大也成为限制其实际应用的重要因素之一[93]。固态聚合物电解质的制备过程相对简单，不需要高温烧结，且聚合物还具有柔韧性好和重量轻等优点，可以更好地实现与电极材料的紧密接触，有效降低电解液与电极之间的界面阻抗[9