课件第九章胶黏剂

课件第九章胶黏剂胶黏剂/胶黏剂

adhesive粘zhān

东西互相附着连结在一起：糖粘牙。

用胶或糨糊把一种东西胶合在另一种东西上：粘贴、粘连、粘接。黏nián

像胶或糨糊的性质：黏性、黏液、黏土、黏米

①有黏性的东西互相连在一起或附着在别的东西上：糖都粘到一起了。②用黏的东西把物体连在一起：粘贴、粘信封。

叶楚平，李陵岚等张军营邱建辉，张继源，生楚君主编胶黏剂是一类古老而又年轻的材料。早在数千年前，人类的祖先就已经开始使用胶黏剂。许多出土文物表明，5000年前我们祖先就会用粘土、淀粉和香松等天然产物做胶黏剂；4000千多年前就会用生漆做胶黏剂和涂料制造器具；3000年前的周朝已用动物胶作木船的填缝密封胶。两千年前，秦朝用糯米浆与石灰作砂浆粘合长城的基石，使万里长城成为中华民族文明的象征之一秦俑博物馆中出土的大型彩绘铜车马的制造中，用了磷酸盐无机胶黏剂。公元前200年东汉时期用糯米浆糊制成棺木密封胶，配以防腐剂，使马王堆古尸出土时肌肉及关节仍有弹性,足见中国胶接技术之高超。

到上世纪初，合成酚醛树脂的发明，开创了胶黏剂的现代发展史。目前，与三大合成高分子材料的产量比较，胶黏剂只占第五位，但年增长速度则居第一位。目前，胶黏剂的应用已渗入到国民经济中的各个部门，成为工业生产中不可缺少的技术，在高技术领域中的应用也十分广泛。如据报导：国外生产一辆汽车中要使用5～10kg胶黏剂；一架波音飞机的粘接面积达到2400m2

；一架宇航飞机需要粘接30000块陶瓷片。内饰装配粘接：顶棚，车门内护板，地毯，挡风玻璃等汽车结构件粘接：发动机中罩与前后加强梁，通常用改性环氧树脂胶黏剂粘接使用的部件由原来机内装饰、非结构件、发展到结构件、受力件，甚至整个机体随着科学技术的发展,目前不同行业对胶黏剂及粘接技术的要求越来越高。1997年世界胶黏剂总需求量为1700万ｔ，2010年将达2500万ｔ我国目前已有1200多家企业，品种牌号3000多个，胶黏剂生产能力300万ｔ。其中产量最大的仍然是三醛胶(酚醛、脲醛和三聚氰胺甲醛)和乳液型胶，二者分别占总产量的45.2%和29.2%从市场应用看，建筑业用量最大，约占总胶量51.8%，其次是纸包装业，约占总胶量的12.6%，第三是制鞋业，约占9.0%木材胶黏剂用量日益扩大增多，全世界木材胶黏剂产量占胶黏剂总产量的3/4，如美国约60%的合成胶黏剂用于木材加工业，俄罗斯为79%，日本为75%，在我国60%～70%的胶黏剂也用于木材加工业随着我国汽车、电子电器等行业的飞快发展，纳米材料等新材料、新技术在胶黏剂工业中得到应用，今后胶黏剂的性能将更加优异，应用范围将不断扩大全球胶黏剂十强排名

世界合成胶黏剂销售额最大的十家公司占全球总销量的40%，其中汉高是世界上最大的胶黏剂公司，年销售额超过20亿美元。

1.Henkel(德国汉高)2.Ciba(德国汽巴)

3.Atofindley(法国阿托菲纳、阿托芬-得利

)

4.NationalStarch(美国国民淀粉)

5.3M（明尼苏达矿务及制造业公司(MinnesotaMiningandManufacturingCorporation)

6.H.B.Fuller（美国富乐）

7.Total(法国道达尔)

8.Konishi(日本小西)

9.Morton美国莫顿

10.Bostik美国波士粘合剂的定义凡能把同种的或不同的固体材料表面连接在一起的媒介物统称粘合剂胶黏剂的种类很多：1）按化学成分分类：无机、有机有机：合成（树脂型、橡胶型、复合型）天然（动物、植物、矿物、天然橡胶）无机：磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐粘合剂分类2）按形态分类：液体、固体3）按用途分类：结构胶、非结构胶和特种胶4）按应用方法分类：室温固化型、热固型、热熔型、压敏型胶黏剂的环境污染及健康问题由于胶黏剂的组分或者溶剂的化学品多是有机化学物，对环境和劳动者的健康危害十分严重。胶黏剂中所含甲醛、甲苯、二甲苯或者增塑剂等挥发性有机物（VOC）有关。对人体健康的影响：皮肤损害：皮肤过敏，接触性皮炎；皮肤起水疱刺激作用：刺激眼睛、口、喉和鼻腔、呼吸道肺部疾患：接触正在粘结的某些无机绝缘材料的细尘或纤维有可能引起肺尘埃沉着病；长时间或吸入高浓度的混合的芳香族溶剂和汽油蒸气，有可能发生肺水肿；吸入液态苯或者二甲苯，发生肺水肿、化学局部急性肺炎和出血的机会增加胃肠功能失调神经系统影响：吸入丙烯腈、环己烷、甲苯、二甲苯、1,1,1-三氯乙烷和三氯乙烯，会对中枢神经系统产生抑制，可能发生头痛、眩晕、动作失调、麻木和昏迷；正己烷能引起多神经病变

生殖毒性：接触有机卤溶剂的孕妇，可能发生自然流产或胎儿损害肝脏损害：二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氯乙烯可引起肝损害心血管损害：二甲基甲酰胺能引起血压升高造血系统损害：苯引起白细胞减少，再生障碍性贫血，甚至白血病致癌性：已经证实苯致白血病；丙烯腈和丙烯酸乙酯为可疑的人致癌物；丙烯酰胺、氯仿、二硝基甲苯、表氯醇、六氯乙烷、二氯甲烷、2-硝基丙烷为动物致癌物。胶黏剂的发展趋势

（1）发展无溶剂胶黏剂现行的许多胶黏剂都含有大量挥发性很强的溶剂，这些溶剂不仅危害人的身心健康，而且会破坏大气层中的臭氧层。近年来，引起了公众和政府的高度重视，这样自然给胶黏剂工业带来了一种新的发展趋势，即向无溶剂的胶黏剂发展（2）发展纳米胶黏剂纳米胶黏剂是材料领域的重要组成部分，发展纳米胶黏剂，有可能在席卷全球的“纳米经济”急战中，抢夺一个技术制高点。纳米胶黏剂将成为一颗耀眼的新的科技明星（3）特种胶黏剂日受青睬

特种胶黏剂具有独特作用，日受青睬如阿波罗飞船上的指挥舱登月舱用的钛铝合金蜂窝夹层结构，采用耐高温的环氧-酚醛胶黏剂。卫星与飞船飞越或重返大气层时，外表的耐高温烧蚀材料与容器的固定，火箭液体燃料，-235℃时保温材料与容器固定，其中的耐高温胶黏剂与超低温胶黏剂是必不可少的重要材料。胶黏剂专业术语1.粘合(adhesion)：两个表面依靠化学力、物理力或两者兼有的力使之结合在一起的状态。

2.内聚(cohesion)：单一物质内部各粒子靠主价力、次价力结合在一起的状态。3.粘附破坏(adhesionfailure)：胶黏剂和被粘物界面处发生的目视可见的破坏现象。

4.固化(curing)：胶黏剂通过化学反应(聚合、交联等)获得并提高胶接强度等性能的过程。5.贮存期(storagelife)：在规定条件下，胶黏剂仍能保持其操作性能和规定强度的最长存放时间。6.适用期(potlife)：配制后的胶黏剂能维持其可用性的时间。固体含量(solidscontent)：在规定的测试条件下，测得的胶黏剂中不挥发性物质的质量百分数。（不挥发物含量）中国胶黏剂网粘接中的作用力

1化学键力2分子间力3界面静电引力4机械作用力粘接机理：

粘接强度取决于胶黏剂的内聚力、被粘材料强度、胶黏剂与被粘材料的粘合力，而最终强度又受三者中最弱者所控制粘接接头吸附机理(两个阶段)

第一阶段：液体胶黏剂分子借助布朗运动向被粘物表面扩散，使两者吸性基团或链节相互靠近；

第二阶段：吸附力的产生，当胶黏剂与被粘物分子间距离达到0.5-1nm，分子便产生相互吸引作用，并使分子间的距离进一步缩短到能够处于最大稳定状态的距离。静电作用当胶黏剂与被粘物体是一种电子受供体时，电子从供电相转移到受体相，界面两侧形成双电层，产生静电引力。

扩散机理两种聚合物在具有相容性的前提下相互精密接触时，由于分子的布朗运动或链段的摆动产生互相扩散。这种扩散作用是穿越胶黏剂与被粘物的界面交织地进行的。扩散的结果导致界面的消失和过渡区的产生，从而产生牢固的接头锁合作用和机械理论机械理论认为粘结作用是由胶液与结合表面发生纯机械咬合和镶嵌而产生的。当胶液涂布在结合表面上，填充渗透到表面的凹陷和缝隙中去，固化后便与结合表面互相咬合和镶嵌，而产生良好的粘接效果。被粘材料胶黏剂钉键作用被粘材料被粘材料被粘材料胶黏剂胶黏剂胶黏剂勾键作用根键作用榫键作用化学键合理论胶黏剂与被粘物之间发生化学反应，形成的化学键力比以上各种作用力均要强得多。粘接强度与影响因素粘接强度：单位粘接面上承受的粘接力。影响粘接强度的物理因素1.胶层厚度胶层厚，粘接强度弱；一般降低厚度，粘接强度增大；但过薄会引起缺陷，降低粘接强度。2.粗糙度和表面形态在浸润性好的情况下胶黏剂在粗糙表面的浸润性比光滑表面上好；在浸润性不好时胶黏剂在粗糙表面上的浸润性能低于在光滑表面上的浸润。3.弱界面层由于胶黏剂和被粘物相容性差，低分子量杂质向界面迁移，并且这种低分子量杂质对被粘物表面的吸附力大于胶黏剂，界面间作用力降低，即产生弱界面层。4.粘接环境被粘物受周围介质污染，粘接力严重降低，如油层大大降低胶黏剂与被粘物表面亲合力；水分在极性介质中迅速扩散，扩散能导致胶层膨胀作用加速进行。5.使用时间随着使用时间延长，常因粘料老化而降低粘接强度。胶层的老化与胶黏剂物理化学变化，使用时间，受力情况及使用环境有关。胶黏剂的原料及组成粘料

粘料是胶黏剂的基体材料，主要是成膜物质，它决定着胶黏剂的粘接能力和其他性能，常用的粘料可分为：

合成树脂：聚氯乙烯、聚氨酯、硅树脂、环氧树脂、聚酰胺等；

合成橡胶：氯丁橡胶、聚氨酯橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、硅橡胶；

天然有机物：松香、天然橡胶、阿拉伯树胶固化剂按结构性能分如下：a胺类：脂肪胺：室温下固化（优点：固化速度快，粘度低；缺点：粘合剂性能脆，热变形温度低）；芳香胺：加热固化（活性较脂肪胺低）b酸酐类：加热固化，热变形温度高，毒性高c催化型：打开环氧基，催化环氧树脂本身均聚填充剂

1填料的作用

a）对粘度的影响增稠作用，改善胶液的触变性能，控制胶液的流动性能

b）补强作用有些聚合物分子间的相互作用力弱，内聚能低。力学性能不高，选择适当颗粒大小的填料，可起到补强的作用，大幅提高粘合剂力学性能。

c）降低收缩应力和热应力

d）提高材料的导热性，改善材料的耐有机溶剂性等溶剂1作用：调节粘度，改善施工性能，提高浸润性2溶剂的选择原则

a）有利于合成反应

b）有适当的挥发性

c）较好的溶解性增塑剂作用：增加粘料的可塑性，柔韧性和粘弹性，改善耐寒性和抗震性偶联剂常用的偶联剂有硅烷和钛酸酯硅烷偶联剂通式RsiX3R—有机官能团；X—易水解成硅醇的官能团。其他物质常用粘合剂/树脂1、环氧树脂胶/epoxideresinadhesive/ER：环氧胶黏剂或环氧胶

从1950年左右出现。

环氧树脂是一类重要的热固性树脂是聚合物复合材料中应用最广泛的基体树脂。环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，曾有“万能胶”、“大力胶”之称。已在航空、航天、汽车、机械、建筑、化工、轻工、电子、电器以及日常生活等领域得到广泛的应用。常见的环氧树脂主要有２种类型：一是双酚Ａ缩水甘油醚型环氧树脂。通常被称为双酚Ａ环氧树脂占环氧树脂总产量的90%。另一是高官能度环氧树脂分子中具有２个以上环氧基。它可由线型酚醛树脂和环氧氯丙烷聚合得到，也可由４，４′２二氨基二苯甲烷或４，４′２二胺基二苯醚与环氧氯丙烷缩合得到。

合成与改性双酚A环氧树脂/bispheno1-Atypeepoxyresin合成原理

双酚A型环氧树脂是由二酚基丙烷(双酚A)和环氧氯丙烷在碱性催化剂(NaOH)作用下缩聚而成。平均聚合度n=0～12、M=340~3800n=0～2为液体环氧树脂n=2～19为固体树脂n的大小取决于原料的配比及反应条件

合成工艺包括一步法和二步法一步法工艺：双酚A和过量环氧氯丙烷直接在NaOH作用下进行缩聚，回收过量的环氧氯丙烷，进一步环氧化，加入芳香烃溶剂溶解，水洗，回流，脱溶剂得到环氧树脂二步法工艺：双酚A和环氧氯丙烷在相转移催化剂作用下，首先通过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚中间体，接着在NaOH存在下进行闭环反应，生成环氧树脂环氧树脂改性环氧树脂固化后，交联密度高，易脆，耐冲击性、耐开裂性和耐热性较差等缺点

丁腈橡胶改性1)固体丁腈橡胶增韧(20%)尼龙改性

丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合制得，耐油性极好，耐磨性较高，耐热性较好，粘接力强。但耐低温性差、耐臭氧性差，电性能低劣，弹性稍低。热塑性树脂增韧环氧树脂

主要有聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚碳酸酯等。

刚性粒子增韧环氧树脂

赵世琦等报道了用石英砂填充环氧树脂

Ishizu

K

等发现在橡胶改性的双酚Ａ型环氧树脂中加入玻璃微珠后，会形成橡胶与玻璃微珠的杂交粒子

ER胶黏剂的组成与固化1）环氧树脂选择依据：从用途上选择作粘接剂时最好选用中等环氧值（0.25-0.45）的树脂，如6101、634；作浇注料时最好选用高环氧值（>0.40）的树脂，如618、6101；作涂料用的一般选用低环氧值（<0.25）的树脂，如601、604、607、609等。

环氧值是指每100g树脂中所含环氧基的物质的量数

环氧值的倒数乘以100就称之为环氧当量

从机械强度上选择环氧值过高的树脂强度较大，但较脆；环氧值中等，高、低温度时强度均好。因为环氧值高，固化后交联度也高；环氧值低，固化后交联度也低，故引起强度上的差异。

从操作要求上选择不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂能快干，不易流失，可选择环氧值较低的树脂；如希望渗透性好，强度较好的，可选用环氧值较高的树脂。

2）固化剂

选择依据：

1、固化剂种类：脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺

常温或低温固化一般选用胺类加温固化则常用酸酐、芳香类

2、固化剂的用量胺类用量=MG/Hn式中：M=胺分子量Hn=含活泼氢数目

G=环氧值酸酐用量=MG（0.6~1）/100式中：M=酸酐分子量G=环氧值（0.6~1）为实验系数

3选择固化剂的原则：固化剂对环氧树脂的性能影响较大，一般按下列几点选择。（1）从性能要求上选择：有的要求耐高温，有的要求柔性好，有的要求耐腐蚀性好，则根据不同要求选用适当的固化剂。（2）从固化方法上选择：有的制品不能加热，则不能选用热固型的固化剂。（3）从适用期上选择：适用期长的，一般选用酸酐类。（4）从安全上选择：一般要求毒性小的为好。（5）从成本上选择3)促进剂：加速固化DMP-30（C15H27N30、2.4.6-三-（二甲氨基甲基）-苯酚）

还有苯酚、脂肪胺4)稀释剂：降低黏度，改进工艺

非活性稀释剂（不参与固化）：丙酮、甲苯、乙酸乙酯

活性稀释剂（含有少量环氧基、参与固化反应）：环氧丙烷丁基醚、环氧丙烷苯基醚等5）增韧剂：提高剥离强度非活性：又叫增塑剂，10~20%/环氧树脂（邻苯二甲酸二辛酯DOP、对苯二甲酸二辛酯DOTP、亚磷酸三苯酯）活性：聚硫橡胶、液体丁腈橡胶，聚氨酯、聚酰胺等6）填料：改善制品某些性能，改善树脂固化的散热条件，减少环氧树脂的用量，降低成本。其大小最好小于100目，用量视用途而定。石棉纤维、玻璃纤维：增加韧性、耐冲击性石英粉、瓷粉、铁粉、水泥、金刚砂：提高硬度氧化铝、瓷粉：增加粘接力，增加机械强度石棉粉、硅胶粉、高温水泥：提高耐热性石棉粉、石英粉、石粉：降低收缩率铝粉、铜粉、铁粉金属粉末：增加导热、导电率石墨粉、滑石粉、石英粉：提高抗磨性能金刚砂及其它磨料：提高抗磨性能云母粉、瓷粉、石英粉：增加绝缘性能各种颜料、石墨：具有色彩固化机理胺类固化剂的固化机理1）反应活性高的伯胺基与ER反应生成仲胺+羟基2）生成的仲胺与另外的ER反应生成叔胺+羟基3）生成的羟基与ER形成交联结构多元羧酸及其酸酐固化机理多元硫醇固化机理DMP-30：2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚2，4，6-three（dimethylaminemethyl）phenol

国内主要厂商1、巴陵石化公司(环氧树脂事业部)2、蓝星新材料无锡树脂厂3、大连齐化公司4、江苏三木集团公司5、南亚环氧树脂(昆山)6、陶氏张家港公司7、广州宏昌电子材料工业8、国都化工昆山公司9、亨斯迈先进材料公司10、建滔化工集团11、无锡迪爱生公司12、长春化工(江苏)13、江苏扬农化工集团14、南京奥桑涂装工程聚氨酯胶黏剂

PolyurethaneAdhesive优点：1）活性强、能室温固化2）膜坚韧，耐冲击、挠曲性好、剥离强度高3）良好的耐超低温性、耐油和耐磨性，绝缘性好、耐辐射性好缺点：成本较高；耐气候性差；遇水、热、碱要水解。分类1）按反应组成：多异氰酸酯胶黏剂、含异氰酸酯基的聚氨酯胶黏剂、含羟基聚氨酯胶黏剂、聚氨酯树脂胶黏剂2）按用途与特性分类通用型、食品包装型、鞋用胶黏剂、纸塑复合用胶黏剂、建筑用胶黏剂、发泡胶黏剂、导电性胶黏剂。。。。聚氨酯胶黏剂组成与固化机理聚氨酯胶黏剂组成1）异氰酸酯：脂肪族+芳香族异氰酸酯主要品种：TDI：甲苯二异异氰酸酯MDI：二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯PAPI：多亚甲基多苯基异氰酸酯HDI：1，6-已二异氰酸酯IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯XDI：苯二亚甲基二异氰酸酯NDI：萘-1.5-二异氰酸酯2,4-Diisocyanatotoluene（TDI）

4-Methyl-m-phenylenediisocyanate

4-甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯

由甲苯硝化生成二硝基甲苯，再经还原得到甲苯二胺。甲苯二胺与光气反应即得TDI

4，4`-diphenylmethanediisocyanate（MDI）（4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯）合成方法：以苯胺为原料，与甲醛反应，在酸性溶液中缩合，用碱中和，然后蒸馏，可制得二氨基二苯甲烷，然后与碳酰氯反应可制得，再精馏精制Polymethylenepolyisocyanate（PAPI）（多亚甲基多苯基多异氰酸酯）

1,6-Diisocyanatohexane

1,6-Hexamethylenediisocyanate（HDI）（1,6-己二异氰酸酯）

合成方法：己二胺与二氧化碳或盐酸反应生成己二胺碳酸盐或盐酸盐，再经光化反应，然后经蒸馏除去溶液，经精馏得HDI。

3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯

异佛尔酮-二异氰酸酯（IPDI）

Isophoronediisocyanate

合成方法：由丙酮经过环化制得异佛尔酮，再经过腈化、氨化和光气化反应制得

合成方法：混合二苯（71%间二甲苯与29%对二甲苯）与氨氧化生成苯二甲氰，加氢还原成本苯二甲胺，再经光气化制成XDI。

1,3-Bis(isocyanatomethyl)benzene

1,3-二(异氰酸基甲基)苯

2）多元醇

聚酯多元醇（Polyesterpolyols）307聚酯、309聚酯、311聚酯聚醚多元醇（polyetherpolyol）N-204聚醚、N-210聚醚N-215聚醚、N-235聚醚聚酯多元醇：通常是由有机二元羧酸(酸酐或酯)与多元醇(包括二醇)缩合二元酸有苯二甲酸或苯二甲酸酐或其酯、己二酸、卤代苯二甲酸等。多元醇有乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等聚醚多元醇：聚合物分子主链含有醚键(-R-O-R-)其端基或侧基含有大于2个羟基(-OH)的聚合物。3）填料：降低成本、改进物理性能、补强如：氧化锌、滑石粉、陶土、碳酸钙、硅藻土。。。4）催化剂有机锡：二月桂酸二丁基锡/DibulytinDilaurate（DBTD）5）脱水剂单官能团异氰酸酯、氧化钙、硫酸铝6）偶联剂0.5-2%有机硅或钛酸酯偶联剂7）溶剂99.5%乙酸乙酯、乙酸丁酯、环已酮、氯苯8）稳定剂抗氧剂、光稳定剂、水解稳定剂固化机理：异氰酸酯与含活泼氢物质反应变成大分子的过程聚氨酯的合成与改性异氰酸酯的化学特性1）异氰酸酯与醇类加成反应R-NCO+R~-OH-------RNHCOOR~2）异氰酸酯与水R-NCO+HOH-----RNHCOOH----RNH2+CO2慢快3）异氰酸酯与胺基R-NCO+R~-NH2-----R-NH-CONHR~(取代脲)4)异氰酸酯与脲反应R-NCO+R~-NH-CONHR*--R-NHCONR~CONHR*5)与酚反应R-NCO+ArOH-----RNHCOOArPU合成:

多异氰酸酯+多元醇PU改性丙烯酸单体接枝改性：提高其粘接性能、抗张性能、适应性应用水性聚氨酯单组份：以异氰酸酯、聚醚为主要原料，配以各种助剂制成的单组份。属于反应型。单组份包装、无需现场调配、使用方便；开盖后应一次性用完，防止固化、结皮；施工现场严禁烟火，并具有良好的通风。双组份：分甲、乙两组，甲组份是以聚醚树脂和二异氰酸酯等原料，经过聚合反应制成的含有二异氰酸酯基（-NOC)的聚氨基甲酸酯预聚物；乙组份是交联剂、促进剂、增韧剂、增粘剂、防霉剂、填充剂和稀释剂等混合加工而成。丙烯酸酯胶黏剂/acrylicadhesive以丙烯酸乙酯、丁酯、异辛酯为主，与甲基丙烯酸酯类、苯乙烯或醋酸乙烯共聚而得。具有良好的耐水性和广泛的粘接性，改变共聚组分，可获得一系列有用的胶黏剂。合成单体催化剂/引发剂引发丙烯酸酯聚合物链增长链终止基本单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯丙烯酸丁酯丙烯酸酯单体的合成P241-244直接酯化法酯交换法环氧化法三元调节合成法其它间接合成法1.溶液型丙烯酸酯胶黏剂：可以粘塑料。2.乳液型丙烯酸酯胶黏剂：可合成多种共聚乳液，供无纺布、织物、植绒、复合薄膜，纸张上光、建筑密封及涂料应用。3.α—氰基丙烯酸酯：为单液型，粘度低，固化特别快，见潮即可在几十秒内聚合，常称为瞬干胶。强度高、透明、毒性小、使用方便；但脆性大、耐久性差、价格昂贵。可粘各种材料，最适于应急修补。常见丙烯酸酯胶黏剂4.厌氧胶：是由丙烯酸和甲基丙烯酸的双酯或某些特殊的丙烯酸酯，如甲基丙烯酸羟丙酯为主构成的，在隔绝空气下(无氧)可自行室温固化的胶黏剂。现已合成几百个品种，具有单组分、无溶剂、低粘度、使用方便、常温快速固化、耐热、耐溶剂、耐酸碱性好、适用期长、贮存稳定的特点。主要用于管道螺纹、法兰面及机械箱体防漏；螺纹螺栓紧固；轴承、插件、嵌件固定。5.丙烯酸结构胶黏剂：70年代杜邦公司开发的新型二液型改性丙烯酸酯胶黏剂，又称第二代丙烯酸酯胶黏剂(SGA)。分底涂型及双主剂型两大类。底涂型的主剂中包括聚合物、丙烯酸酯单体(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)、氧化剂(过氧化物)、稳定剂(如对苯二酚)；底剂中包括促进剂(如胺类还原剂)、助促进剂(如环烷酸钴金属盐)及溶剂。双主剂型不用底剂，两组分均为主剂。其中，一个主剂含氧化剂，另一个含促进剂及助促进剂。两剂分别涂于被粘物的一面，叠合后很快发生反应而固化。此胶室温固化快，胶接强度高，可以在油面上直接涂胶粘接，耐水、耐油、耐介质、耐老化、耐热、耐寒性好，使用方便，不需精确计量，应用面广；但气味较大，贮存期较短。6.紫外光固化胶黏剂(UV胶)：光引发剂+助剂+单体由光引发剂/photoinitiator:又称光敏剂或光固化剂，是一类能吸收一定波长的能量释放出自由基而引发光聚合的化合物。常见的种类有：1)安息香及醚类2)二苯甲酮类3)苯偶酰类4)苯乙酮类5)硫杂蒽酮类压敏胶黏剂对压力敏感，只需轻微施压或用手指一按，即能粘住的一类胶黏剂，俗称不干胶。这种胶都是先涂于塑料薄膜、织物、纸张或金属箔上，做成胶带或胶膜。可多次重复使用，有一定剥离强度，不污染被粘物表面，无毒、安全、易贮运，但耐久性、耐热性较差。分橡胶型(如天然橡胶、聚异丁烯、丁基橡胶等为基料)、树脂型(如丙烯酸酯、硅树脂或硅橡胶等为基料)两类。压敏胶不宜现用现涂，而必须事先涂在载体基材上。基材有棉布(如医用胶布)、纸张(如封箱带、标签、标贴)，更多的是用聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯及玻璃纸薄膜。普遍用于包装、封箱、标签、瓶贴、办公、装饰、面板保护及家庭日常应用。一、概念聚乙酸乙烯酯乳液胶黏剂（或聚醋酸乙烯酯乳液胶黏剂）：是以乙酸乙烯酯（VAc）作为单体在分散介质中经乳液聚合而制得的一种热塑性胶黏剂，亦称聚乙酸乙烯酯均聚乳液（（Poly（vinylacetate）EmulsionAdhesive），

PVAc乳液）胶，俗称白胶或乳白胶。聚醋酸乙烯酯胶黏剂PVAc;Po1yvinylacetate二、发展历史☆问世：1929年☆工业化：1937年☆增长情况：七十年代后期发展迅速。德国在1970年至1981年间产量增长一倍；美国1979年至1985年年均增长率为16％；自1980年以来，我国PVAc乳液工业发展迅速，近年消费量仅次于脲醛树脂胶，居第二位。三、特点（1）具有良好的、安全的操作条件；（2）常温固化速度较快；（3）初期胶合强度高，使用简便；（4）贮存期长，可达1年；（5）固化后胶层无色透明，不污染被胶接物表面；（6）胶层具有韧性，对刀具损伤小；（7）耐水性、耐湿性和耐热性差；（8）在冬季低温条件下，乳液可能冻结，影响使用（9）在长时间的连续静荷载作用下，胶层会出现蠕变现象。四、应用☆纸品加工☆木材加工☆家具组装☆卷烟接嘴☆建筑装璜☆织物粘接☆铅笔生产☆印刷装订☆汽车内装饰☆工艺品制造☆皮革加工☆标签固定☆瓷砖粘贴☆乳胶漆制造五、原料（一）乙酸乙烯酯（亦称醋酸乙烯酯）☆分子式CH3COOCH=CH2，无色可燃液体，易聚合，其蒸气有毒（中枢神经系统，刺激粘膜、流泪）稳定剂（阻聚剂）：二苯胺（用量为乙酸乙烯酯量的0.01-0.02%）、两价金属（Ca、Zn、Mg）的松酯酸盐、苯酚、对苯二酚等。☆对苯二酚：烯类单体常用阻聚剂，无需去除。运输：铝、铁及钢制槽车。（二）分散介质☆使用最多的分散介质为水，用量通常为总反应组分重量的60-80%。实验室采用的是蒸馏水，工业上：井水、离子交换水或锅炉冷凝水等。☆杂质：影响最大的杂质是Fe、Cl、SO4-、氮和其他有机物，较高时应进行除氧和去离子处理。（三）引发剂☆常用过氧化物作引发剂，如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等，用量为单体重量的0.1-1%。工业上常使用过硫酸铵（室温下水中溶解度20%以上，过硫酸钾则为2%）。（四）乳化剂☆常用的乳化剂有OP-10（辛基苯酚聚氧乙烯醚）、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、油酸钠等。用量为水乳液重量的0.01-5%。可以最初加入，亦可在连续添加单体时逐步加入。（五）保护胶体☆作用：在粘性聚合物表面形成保护层，以防其合并及凝聚。☆品种：动物胶、明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、阿拉伯胶、聚丙烯酸钠等。☆生产使用：保护胶体与乳化剂复合使用，以控制乳胶粒尺寸、粒度分布及增大乳液的稳定性。☆常采用：聚乙烯醇作为保护胶体，其用量为乳液重量的1-4%，可一次或逐步加入。同时可起乳化剂的作用，获得稳定的乳液。☆聚乙烯醇品种⊕1788型：聚合度1700，醇解度87-89%，其制得的乳液较1799型耐低温。⊕1799型：聚合度1700，醇解度98-99%。倪毓青.1799型PVA与1788型PVA的水溶液性质及其在PVAC乳液生产中的应用.五邑大学学报（自然科学版），1999，13（1）：81-84（六）调节剂又称链转移剂，常用的有四氯化碳、硫醇、多硫化物等，用量为单体重量的2-5%。（七）缓冲剂⊕用以保持反应介质的PH值，从而控制聚合速度。常用的有碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐，用量为单体重量的0.3-5%。⊕VAc聚合时若pH太低，引发速度太慢；pH越高，引发剂分解越快，形成的活性中心越多，聚合速率越快。

（八）增塑剂聚乙酸乙烯酯的玻璃化温度为30℃，添加增塑剂的目的是：使聚乙酸乙烯酯在较低温度下具有良好的成膜性和粘接力。常用的有酯类，如邻苯二甲酸烷基酯类（如邻苯二甲酸二丁酯）、芳香族磷酸酯（如磷酸三甲苯酯），用量为单体重量的10-15%。（九）冻融稳定剂防冻，常用的有甲醇、已二醇及甘油，用量为乳液的2-10%。（十）防腐剂常用的有甲醛、苯酚、季胺盐等，用量为总投料量的0.2-0.3%。（十一）消泡剂消除使用时产生的气泡，常用硅油或高级醇类化合物，用量为总投料量的0.2-0.3%。六、聚乙酸乙烯酯合成原理（以过硫酸铵作引发剂为例）☆链引发：是形成游离基活性中心的反应，可分：（1）初级游离基的形成

（2）单体游离基的形成分解分解☆链增长☆链终止（偶合终止）：两链游离基头部的独电子相互结合成共价键，形成饱和的大分子。其聚合物的聚合度为二个链游离基聚合度的总和。☆链终止（歧化终止）：某链游离基夺取另一游离基上的氢原子，发生歧化反应，相互终止。其聚合物分子长度无变化。七、影响聚乙酸乙烯酯乳液质量的因素（一）单体质量的影响乙酸乙烯单体应该用新鲜精馏的：☆外观：无色透明液体沸点：72-73℃☆含醛（以乙醛计）：<0.02%☆含酸（以乙酸计）：<0.01%☆活化度（10ml单体加过氧化苯甲酰20ml在70℃时测定）：<30min☆醛类：阻聚作用；☆酸：影响活化时间，进而影响聚合反应速度。（二）乳化剂的影响☆用量：乳化剂用量↑，胶粒数目↑，乳胶粒数目↑，乳胶粒粒径↓，聚合反应速度↑，有利于得到颗粒度较细、稳定性较好的乳液。但若过多，耐水性↓。☆种类：临界胶束浓度CMC值（特性参数）↓、单体增溶度↑，乳化剂成核几率↑，乳胶粒数目↑、粒径↓，聚合速度↑。（三）引发剂的影响☆种类：硫酸盐较过氧化氢易于控制，故多采用过硫酸钾、过硫酸铵。☆用量：直接影响聚合反应的速率和聚合物聚合度（分子量）的大小。乳液聚合速率与引发剂浓度的2/5次方成正比，聚合物的平均聚合度与引发剂浓度的3/5次方成反比。☆保证一定聚合速率的前提下，减少引发剂用量：引发剂用量↑，链游离基↑，链终止机会↑（链游离基与初级游离基碰撞），分子量↓，影响胶接强度。（四）增塑剂的影响用量过多，会↓聚合速率和分子量，一般在反应液中最好不超过5-7%。（五）用水量的影响影响乳液含量和粘度，应根据作用要求确定。（六）操作工艺的影响（1）搅拌强度的影响：搅拌速度↑，乳胶粒数目↓、直径↑，聚合速度↓；搅拌强度↑，混入的空气（氧）↑，聚合速度↓，且过强，会使乳液产生凝胶或硬化，稳定性↓。应在保证反应液温度均匀的前提下，采用较小的搅拌速度。（2）反应温度的影响：↑，聚合速度↑，聚合度↓，还会有副作用。（七）其他影响因素（1）单体或引发剂的滴加条件：单体滴加时间↓，乳液粘性↓，粘度↓；初期引发剂加入量相同，后期引发剂滴加量↑（或后期滴加量相同，初期滴加量↑），粘度↑，结构粘性↑。（2）乳胶粒中单体浓度：↑，聚合速率和聚合物的聚合度↑。（3）氧：它既是有效的引发剂，有时又是阻聚剂，取决于反应温度、吸氧量和其他条件。温度↑，可使聚合反应加速；室温，阻聚。量少，起引发剂作用，量多，起阻聚剂作用。（4）设备影响：要求所有管道、阀门和反应釜都为不锈钢或耐酸搪瓷。八、聚乙酸乙烯酯乳液的合成（一）投料方式（1）将反应的各组分都一次加入反应釜混合后加热、搅拌进行反应。（2）将乳化剂、表面张力调节剂、引发剂等组分先加入水相中搅拌均匀后，将单体连续滴加搅拌、加热进行反应。（3）将乳化剂、表面张力调节剂等组分先后加入水相中，搅匀后加入单体总量的5-15%的单体和30%左右的引发剂，待搅拌升温至回流正常后再开始连续滴加单体。后加单体量可以4-9h内滴加完，剩余的引发剂在滴加单体后以一定时间间隔加入。⊕现一般采用后两种方式，第三种方式生产的乳液颗粒小、稳定性好。⊕pH值调节剂和增塑剂、冻融稳定剂、防腐剂均在反应结束冷却到50℃以下后加入，搅拌均匀即可放料。（二）反应温度☆前期反应温度：70-80℃；☆后期：单体滴加完毕后，升温至90-95℃将冷凝器内水分放掉和将游离单体回收，并保温一定时间后冷却至50℃放料。☆单体滴加过程温度的维持：78℃左右。通过调整滴加单体速度来维持温度。（三）工艺流程辐照法化学法间歇法半连续法连续法制备方法延迟加料法（分批加料法）：常用，即单体滴加法特点：☆聚合速度易控制☆很好的操作弹性，适应性强☆单体转化率高（>99%）☆乳液性质稳定（四）合成工艺实例☆配方☆生产操作工艺①将蒸馏水放入水计量槽2计量后放入聚乙烯醇溶解釜1中。②将规定量的聚乙烯醇由人工投入到聚乙烯醇溶解釜1内。③向聚乙烯醇溶解釜1的夹套中通往水蒸气，使釜内升温至80℃，搅拌4～6h，配制成聚乙烯醇溶液。④把乙酸乙烯投入到单体计量槽4内；把邻苯二甲酸二丁酯投入到增塑剂计量槽5内；把预先配制好的规定量的10％过硫酸钾溶液和10％碳酸氢钠溶液分别投入到引发剂计量槽7和pH缓冲剂计量槽6内。⑤把聚乙烯醇溶液由聚乙烯醇溶解釜1通过过滤器11用隔膜泵12输送到聚合釜9中，并由人工加入规定量的OP-10，开动搅拌使其溶解。⑥向聚合釜9中由单体计量槽4加人15份单体乙酸乙烯，并通过引发剂计量槽7向其中加入总量40％的引发剂溶液，在搅拌下乳化30min。⑦向聚合釜9的夹套中通入水蒸气，将釜内物料升温至60～65℃，此时聚合反应开始，釜内温度因聚合反应的放热而自行升高，可达80～83℃，釜顶回流冷凝器3中将有回流出现。⑧待回流减少时，开始向釜9内通过单体计量槽4滴加乙酸乙烯单体，并通过引发剂计量槽7滴加过硫酸钾溶液。通过控制加料速度来控制聚合反应温度在78～80℃之间，所有单体约在8h内滴加完毕；单体滴加完毕后，加入全部剩余的过硫酸钾溶液。⑨加完全部物料后，通过蒸汽将体系温度升到90～95℃，并在该温度下保温3Omin。⑩向聚合釜9夹套中通入冷水使物料冷却至50℃，通过pH缓冲剂计量槽6加入规定量的碳酸氢钠溶液；通过增塑剂计量槽5内釜内加入规定量的邻苯二甲酸二丁酯，然后充分搅拌使物料混合均匀。最后出料，通过过滤器10过滤后，进人乳液槽8。工艺方法：先将PVA-1788和水加入溶解釜，升温80～85℃，搅拌溶解2h，配成10％的PVA溶液。再将PVA水溶液过滤后投人聚合釜，加入OP-10和打底单体乙酸乙烯50kg（约为总单体量的14％）以及10％的过硫酸铵水溶液2.8kg。关闭加料孔，开通冷凝水。在30min内升温至65℃左右，当视镜出现液滴时，停止加热，温度可自行升至75～80℃。当回流正常时，开始滴加乙酸乙烯单体（约8～9h滴完）。每小时加入过硫酸铵23g（用10倍蒸馏水溶解），加入速度控制均匀聚合。反应温度控制在75～80℃，可通过单体加入量调节。单体加完之后，加入余下的过硫酸铵（以10倍水溶解），液料温度自行升至90～95℃，保温30min。冷却至50℃以下，加人10％的碳酸氢钠溶液。确认乳液外观合格后，加入DBP（邻苯二甲酸二丁酯），搅拌混合1h，冷却至40℃，过滤出料。其他指标：⊕乳液稳定性：冻融稳定性、高温稳定性、对添加物的稳定性等；⊕乳液最低成膜温度；⊕涂胶的开口陈化时间；⊕混合性；⊕胶接强度等。九、聚乙酸乙烯酯乳液的使用①粘接环境温度：≥15℃；②适用于：多孔材料；③提高强度、缩短固化时间、降低最低成膜温度、扩大使用温度范围：加入质量份为1.5～2正磷酸；④白乳胶总质量1％的草酸：可提高粘接强度；⑤5％（胶总量）的磷酸三甲酚酯（TCP）：阻燃性；⑥苯、甲苯、四氯化碳、甲醇等有机溶剂：降低最低成膜温度，提高耐水性；⑦与20％的VAE乳液混合：可降低最低成膜温度，加速干燥固化，增大胶层柔韧性；⑧冬季：已冻结的白乳胶应缓慢升温至25～35℃，解陈后再用；⑧根据不同用途，可用水进行稀释，但不能用的10℃以下的冷水稀释，需用30～40℃温水；⑩开启使用后应盖严，为防表面橘皮，可于胶面洒一层水，使用时搅匀。十、聚乙酸乙烯酯乳液的应用和改性（一）应用☆包装：纸、塑料粘接；建筑、家具等木工胶接；单板、布、塑料、纸等与木质人造板的粘贴☆木材胶接时：含水率5-12%，涂胶量100-110g/m2（单面），胶接压力0.49MPa，胶压时间因温度高低而异。注：热压胶接温度应以80℃为宜。☆贮存和运输：玻璃容器、瓷器及塑料袋（桶）内，温度以10-40℃为宜。（二）改性☆弱点：耐热性和耐水性差。☆方法：热塑性→热固性（1）内加交联剂法：乙酸乙烯酯共聚乳液（2）外加交联剂法：加热固性树脂胶（间苯二酚树脂胶等）、硅胶、异氰酸酯等。（3）其它：乳液中加入金属盐（如氯化铝、硝酸铝等，用量为乳液量的3-4%），可提高耐水性和耐热性。其他类胶黏剂

由二元或多元羧酸和二元或多元醇经缩聚反应而生成的树脂称为聚酯树脂（以长链分子结构中含有—COOR—的酯基而得名），可分为饱和聚酯和不饱和聚酯两类。不饱和聚酯胶黏剂不饱和聚酯树脂一般是由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸、不饱和二元醇缩聚而成的线型聚合物，在树脂分子中同时含有重复的不饱和双键和酯键。由于这样得到的不饱和聚酯树脂是一种固体或半固体状态，而且不能很好地交联成为性能良好地体型结构产物，因此在生产后期，还必须经交联剂苯乙烯稀释形成具有一定黏度的树脂溶液。使用中加入引发剂等物质，使苯乙烯单体和不饱和聚酯分子中双键发生自由基共聚反应，最终交联成为体型结构的树脂。不饱和聚酯树脂胶黏剂具有黏度小、常温固化、使用方便、耐酸、耐碱性好，具有一定强度、价格低廉等优点。缺点是收缩性大、有脆性等，可通过加入填料、热塑性高分子来增韧。不饱和聚酯树脂胶黏剂除用于制造玻璃钢外，还用于家具涂料及人造板表面装饰等。不饱和聚酯树脂胶黏剂配方组成由不饱和聚酯、引发剂、促进剂、填料和偶联剂等组成。不饱和聚酯树脂胶黏剂常用过氧化物引发固化。

1主要原料

二元醇

乙二醇是结构最简单的二元醇，由于其结构上的对称性，使生成的不饱和聚酯树脂具有明显的结晶性，这便限制了它同苯乙烯的相容性，因此一般不单独使用，而同其它二元醇结合起来使用。如将60%的乙二醇和40%的丙二醇混合使用，可提高不饱和聚酯树脂与苯乙烯的相容性。

1，2-丙二醇由于结构上的非对称性，可得到非结晶的不饱和聚酯树脂，可完全与苯乙烯相容，并且它的价格相对较低，因此是目前应用较广泛的二元醇。

二、不饱和二元酸

不饱和聚酯树脂中的双键，一般由不饱和二元酸原料提供。为改进树脂的反应性和固化物性能，一般把不饱和二元酸和饱和二元酸混合使用。常用的不饱和二元酸有：顺丁烯二酸酐和顺丁烯二酸。由于酸酐熔点较低，且反应时可少缩合出一分子水，故用得更多。应用最广的饱和二元酸为邻苯二甲酸酐。

三、交联剂苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酸及其甲酯、甲基丙烯酸及其甲酯等。苯乙烯是最常用的交联剂。苯乙烯与不饱和聚酯的共聚性好，固化速度快，与不饱和聚酯混溶后的黏度较小，便于施工，固化后的共聚物有良好的机械性能。四、促进剂一般的过氧化物分解的活化能较高，固化较困难，需要加入促进剂构成氧化-还原体系，降低分解活化能，使不饱和聚酯树脂胶黏剂可以在室温下固化。促进剂有三种类型，有机金属化合物、叔胺和硫醇类化合物。常用的促进剂是有机金属化合物环烷酸钴和萘酸钴。有机金属化合物的促进剂还可以通过第二种促进剂强化，例如N,N-二甲基苯胺与环烷酸钴配合，能够在室温快速引发固化。五、填料不饱和聚酯树脂胶黏剂固化时体积收缩很大，约为10%~15%，比环氧树脂高1~4倍，产生很大的内应力，使胶接强度降低，也容易开裂。加入一些热塑性高分子化合物和无机填料，可以降低收缩率，提高胶接强度。常用的高分子化合物有聚乙烯醇缩醛、聚醋酸乙烯酯等，在固化过程中由于溶度参数的改变可以抵消一部分体积收缩。加入适当的无机填料如玻璃粉、氧化铝、轻质碳酸钙等可以降低收缩率，提高胶接强度。

2不饱和聚酯树脂合成原理通用型的不饱和聚酯是由1，2-丙二醇、邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐合成的。用酸酐与二元醇进行缩聚首先进行酸酐的开环加成反应，形成羟基酸。

羟基酸可进一步进行缩聚反应

或羟甲基酸与二元醇进行缩聚

3不饱和聚酯树脂的固化具有黏性的可流动性的不饱和聚酯树脂，在引发剂的作用下发生自由基共聚反应，而生成性能稳定的体型结构的过程称为不饱和聚酯树脂的固化。其反应机理同自由基共聚反应的机理基本相同，所不同的是它具有多个双键的聚酯大分子（即具有多个官能团）和交联剂苯乙烯的双键之间发生的共聚。

常用过氧化物引发剂引发剂名称固化温度范围/℃

引发剂名称固化温度范围/℃

过氧化丁酮低温

（20~60）过氧化二异丙苯中温（60~120）异丙苯过氧化氢过氧化丁酮叔丁基过氧化氢过氧化苯甲酸叔丁基

高温（120~150）过氧化苯甲酰二叔丁基过氧化物橡胶类胶黏剂是以橡胶为基料配制而成的胶黏剂。几乎所有的天然橡胶和合成橡胶都可以用于配制胶黏剂。按橡胶基料的组成，可分为天然橡胶胶黏剂和合成橡胶胶黏剂两大类。橡胶胶黏剂橡胶是一种弹性体，不但在常温下具有显著的高弹性，而且能在很大温度范围内具有这种性质，变形性可达数倍。利用橡胶这一性质配制的胶黏剂，柔韧性优良，具有优异的耐蠕变、耐挠曲及耐冲击震动等特性，适用于不同线膨胀系数材料之间及动态状态使用的部件或制品的胶接。合成橡胶胶黏剂是以合成橡胶为基料配制的胶黏剂。常用的合成橡胶胶黏剂的品种主要有氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、硅橡胶等。氯丁橡胶胶黏剂是合成橡胶胶黏剂种产量最大、用途最广的一个品种。氯丁橡胶胶黏剂的主要成分是氯丁橡胶，是氯丁二烯的聚合物，其结构比较规整，分子上又有极性较大的氯原子，故结晶性强，在室温下就有较好的胶接性能和内聚力。非常适宜作胶黏剂。氯丁橡胶胶黏剂

1.氯丁橡胶胶黏剂的优点①具有仅次于丁腈橡胶胶粘剂的高极性，故对极