锂离子电池正极材料过渡金属磷酸盐的设计、制备与改性研究

锂离子电池正极材料过渡金属磷酸盐的设计、制备与改性研究锂离子电池因具有能量密度高、自放电率低、循环寿命长、绿色环保等优点,已经广泛应用于各种小型便携式设备中,并正在向更大的动力电源方向发展。提高电池的电化学性能和降低成本是目前锂离子电池发展的主要方向,而正极材料在电池成本中占有很大比重,所以对正极材料进行改性研究显得尤为重要。在本论文中,主要对锂离子电池正极材料过渡金属磷酸盐的设计、制备及改性进行了研究,主要包括以下几方面：1.采用水热法合成LiFePO4纳米粒子,然后通过后期热处理对其进行碳包覆和铜离子掺杂。X射线衍射、透射电镜和扫描电镜(附能量色散谱仪)表明包覆的碳和掺杂的铜离子均匀地分布在平均粒径约为400nm的橄榄石晶型结构的LiFePO4纳米粒子中。通过循环伏安、交流阻抗和恒流充放电对材料进行电化学测试。研究表明,包覆碳和掺杂铜离子的LiFePO4纳米粒子具有更高的电导率(2.05×10-3Scm-1),在50mAg-1的电流密度下首次放电比容量为158mAhg-1,经50次循环后仍能保持96.4%的容量保持率,其电荷迁移电阻(79.4Ω)较小,电极反应可逆性良好。此制备路线对LiFePO4的水热制备和改性而言是非常有前景的。2.采用水热反应,以表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)来调控和制备形貌可控的LiFePO4正极材料,获得沿b轴方向尺寸可控的纳米粒子、纳米棒和纳米片。LiFePO4/C纳米粒子(200nm)和纳米棒(直径为90nm(沿b轴方向),长度在0.2-1μm间)在0.1C倍率下的放电比容量分别为145.3和149.0mAhg-1,在10C倍率下的放电比容量分别为33.9和61.3mAhg-1。LiFePO4/C纳米片(在b轴方向厚约20nm,宽约50nm)在0.1C和10C倍率下的放电比容量分别为162.9和107.9mAhg-1。经计算,LiFePO4/C纳米粒子、纳米棒和纳米片的锂离子扩散系数分别为1.66×10-12、2.99×10-12和1.64×10-11cm2s-1。结果显示放电比容量和倍率性能随着材料在b轴方向尺寸的减小而提高,表明缩短LiFePO4材料在b轴方向的尺寸和增大(010)面的面积有利于缩短锂离子扩散路径、增强电极反应,从而提高LiFePO4/C复合材料的电化学性能。3.采用溶剂热法、聚合反应和后期的高温煅烧制备了Li3V2(PO4)3/C纳米复合材料。通过溶剂热反应制备Li3V2(PO4)3前驱体,然后采用聚合反应在前驱体表面包覆一层导电高分子聚苯胺(PANI),最后通过高温煅烧制得Li3V2(PO4)3/C纳米复合材料。导电高分子PANI层转变为原位碳层,可以抑制Li3V2(PO4)3晶粒的生长。Li3V2(PO4)3/C纳米复合材料的粒径约为250nm,碳包覆层厚约5nm。当电压窗口为3.0-4.8V时,Li3V2(PO4)3/C纳米复合材料在0.1C和5C倍率下的放电比容量分别为174.3和139.1mAhg-1,且在0.1C倍率下循环40次后其容量保持率仍能达到93.2%。良好的电化学性能主要归因于其表面均匀的包覆碳和小尺寸的Li3V2(PO4)3纳米粒子。4.采用溶剂热法和后期的高温煅烧制备了锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3/还原氧化石墨(Li3V2(PO4)3/rGO)和Li3V2(PO4)3/还原改性氧化石墨(Li3V2(P04)3/rmGO)复合材料。利用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)来改性层状氧化石墨,使之具有更好的分散性。当电压窗口为3.0-4.8V时,Li3V2(PO4)3/rGO(粒径约350nm)和Li3V2(PO4)3/rmGO(粒径约200nm)复合材料在0.1C倍率下的放电比容量分别为169.8和186.3mAhg-1,在10C倍率下的放电比容量分别为117.7和134.9mAhg-1。相比Li3V2(PO4)3/rGO,Li3V2(PO4)3/rmGO复合材料具有更高的放电比容量和倍率