负载催化剂合成s-PBTPBTPI釜内共混物及其结构性能

负载催化剂合成s-PB/TPB/TPI釜内共混物及其结构性能反式-1,4-聚异戊二烯（TPI）、反式-1,4-聚丁二烯（TPB）和间同-1,2-聚丁二烯（s-PB）都是结晶型聚二烯烃,具有比较特殊的结构和性能,在材料谱中处于比较特殊的地位,应用范围广泛。载体催化剂是由负载于固体无机化合物或有机高分子化合物上的主催化剂所形成的载体络合物和助催化剂（通常为烷基铝）组成。通过负载使主催化剂能够很好地分散在其表面,甚至可以达到单分子分散程度,使活性中心数目大大增加。其次载体可以使立体定向活性中心更加稳定,提高聚合物的等规度。论文首次以负载型配位催化剂SiO₂/Co（naph）2-Al（i-Bu）3-CS₂催化丁二烯（Bd）在加氢汽油溶剂中的均聚反应,系统地探讨了不同反应条件对Bd聚合的影响。研究发现,该催化剂能有效地催化Bd的定位聚合,并且聚合反应速度高,反应初期放热剧烈。Bd在加氢汽油中,c（Bd）=5.55mol/L,n（Co）/n（Bd）=0.8×10-4,0℃下聚合5小时,单体转化率为80.8%。用FT-IR、DSC、TGA和WAXD对聚合物的结构和性能进行了表征。采用复合负载型催化剂MgCl₂·SiO₂/TiCl4-Al（i-Bu）3在加氢汽油中催化Bd和异戊二烯（Ip）的均聚反应。探讨了不同的单体/催化剂摩尔比,聚合温度和时间对Ip和Bd均聚的影响。在加氢汽油中,c（Ip）=3.33mol/L,c（Bd）=5.55mol/L,n（Ti）/n（Ip）=6×10-5,n（Al）/n（Ti）=100,50℃下聚合20小时,Ip的转化率为75.5%;n（Ti）/n（Bd）=6×10-5,n（Al）/n（Ti）=100,30℃下聚合30小时,Bd的转化率达到93%。用FT-IR、1HNMR、DSC以及WAXD等分别对TPI和TPB的结构和性能进行了表征。众所周知,聚合物共混是获得高性能材料的有效手段,具有研发周期段短,经济成本低等特点。TPI、TPB和s-PB均为结晶高聚物,其中TPB和s-PB的熔点较高,尤其以s-PB熔点大于200℃,且当温度大于150℃时,s-PB由于含双键易发生交联反应,导致其难以采用机械共混的方法制备其与其他高聚物的复合材料。本文在聚合物共混的制备中引入原位聚合的概念,以加氢汽油为溶剂,在聚合反应釜内进行了负载型催化剂SiO₂/Co（naph）2和MgCl₂·SiO₂/TiCl4催化TPI和s-PB共混物的原位聚合共混。研究表明,通过控制不同的加料顺序可以得到TPI和s-PB共混物,共混物中TPI与s-PB的结构与各自的均聚产物相同。用DSC、WAXD、FT-IR等手段对共混物进行了表征,研究了TPI/s-PB的结晶动力学,结果表明,共混物中TPI组分在等温结晶过程中,其结晶生长方式主要以一维棒状生长和二维盘状生长并存,s-PB对TPI的结晶起到异相成核的作用,同时随着s-PB含量的增大,TPI的结晶速率增加。采用硫黄硫化体系,研究了TPI/s-PB由塑料-橡塑材料转变的硫化特性,研究发现,随着共混物中s-PB含量的增大,TPI/s-PB共混物的硫化时间逐渐缩短。并对TPI/s-PB共混物的力学性能进行了测试。在聚合反应釜内,以加氢汽油为溶剂,采用MgCl₂·SiO₂/TiCl4-Al（i-Bu）3进行了TPI和TPB的原位共混的制备。通过DSC、WAXD以及SEM等手段对TPI/TPB共混物的热性能、结晶性能以及共混物的微观形貌进行了表征。通过研究TPI/TPB共混物的非等温结晶动力学发现,随着冷却速率的增大,各个组分结晶峰向低温方向滑移。数据表明,TPI和TPB高温结晶过程均有两个阶段,初级结晶阶段和次级结晶阶段。在初级结晶阶段,TPI组分主要是以三维球状方式结晶,均相和异相成核并存;TPB高温结晶主要是以均相成核的三维球状生长方式;而TPB低温结晶则是三维球状生长与二位盘状生长并存的结晶方式。在次级结晶阶段,TPI和TPB高温结晶的Avrami指数表明其结晶方式为一维棒状和二维盘状并存。由于TPI和TPB在其主链结构中存在双键,可以被硫化,实现玻璃态-高弹态的转变。研究了TPI/TPB共混物的硫黄硫化特性,并对其力学性能进行了测试。将负载型催化剂SiO₂/Co（naph）2和MgCl₂·SiO₂/TiCl4用于TPI/TPB/