化学热力学与化学动力学基础

化学热力学与化学动力学基础2024/3/27化学热力学与化学动力学基础5-1化学热力学的研究对象

化学热力学：应用热力学的基本原理研究化学反应过程的能量变化问题热力学：主要解决化学反应中的三个问题：

①化学反应中能量的转化；

②化学反应的方向性；

③反应进行的程度化学热力学与化学动力学基础例如：

Fe2O3+3CO=2Fe+3CO2

Al是否可以同样方法炼制？Ti的氯化TiO2(s)+Cl2(g)=TiCl4(g)+O2(g)?

2C(石墨)+O2(g)===2CO(g)TiO2(s)+2C+2Cl2(g)=TiCl4(g)+2CO(g)化学热力学与化学动力学基础一、体系：人为划分出来的研究对象

1．敞开体系；2．封闭体系；3．孤立体系。二、环境：在体系周围和体系密切相关的就是环境5-2热力学基本概念化学热力学与化学动力学基础三、物质的量：当物质的微粒数或其特定组合数与0.012kg碳-12的原子数相等时，其“物质的量”为1mol.四、气体：理想气体状态方程：pV=nRT道尔顿分压定律：p=p1+p2+p3+p4+……+pi化学热力学与化学动力学基础

五、热和功1.热：

体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热；表示为Q。规定：体系从环境吸热时，

Q为正值；体系向环境放热时，Q为负值。

2.功：

除了热之外，其它被传递的能量叫做功;表示为W。规定：环境对体系做功时，W为正值；体系对环境做功时，W为负值。

？？化学热力学与化学动力学基础1.状态：表征体系性质的物理量所确定的体系存在形式。由p、V、T、n等物理量所确定下来的体系存在的形式称为体系的状态2.状态函数：确定体系状态的物理量称为状态函数3.状态函数的特点：状态函数只与体系的始态和终态有关，而与变化的过程无关p、V、T、n六、

状态及状态函数:化学热力学与化学动力学基础P3=303.9kPaT3=473KV3=0.845m3p1=101.3kPaT1=373KV1=2m3p1=202.6kPaT1=373KV1=1m3

（I）加压（II）加压、升温减压、降温始态终态

图3-1理想气体两种不同变化过程化学热力学与化学动力学基础反应物与生成物都是气体时，各物质的分压为1.013105Pa反应物与生成物都是液体时，各物质的浓度为1.0mol•kg-1固体和液体纯物质的标准态指在标准压力下的纯物质标准态对温度没有规定，不同温度下有不同标准态七、热力学标准态化学热力学与化学动力学基础5-3化学热力学的四个重要状态函数一、热力学能(内能)

1.热力学能：体系内部一切能量的总和称为体系的热力学能(U)。包括分子运动的动能，分子间的位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量。问题：U是否为状态函数？ΔU呢？化学热力学与化学动力学基础＊U：①绝对值无法确定；②体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可确定体系热力学能的变化值。△

U：体系热力学能改变量

●具有加和性，与物质的量成正比。●体系与环境之间能量交换的方式●热和功的符号规定化学热力学与化学动力学基础2.热力学第一定律：

Q、W状态（I）状态（II）

U1U2U2=U1+Q+W热力学第一定律数学表达式：

ΔU=U2–U1=Q+W

●热力学第一定律：

能量可以相互转化，转化过程中，能量的总值不变化学热力学与化学动力学基础

例1:

某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了50kJ的热量，对环境做了30kJ的功，则体系在过程中热力学能变为：体系热力学能净增为20kJ；问题：

Δ

U环境=？ΔU体系=（+50kJ）+（-30kJ）=20kJ化学热力学与化学动力学基础

二、焓(H)与焓变(△H)1.反应热(Q化学反应的热效应）：

在化学反应过程中，当生成物的温度与反应物的温度相同，等压条件下反应过程中体系只做体积功而不做其它有用功时，化学反应中吸收或放出的热量称为化学反应的热效应。等压热效应(Qp

Qv)、等容热效应(Qv)化学热力学与化学动力学基础2.焓（H）：

由热力学第一定律：ΔU=Q+W体系对外作功：

W=-pΔV=-p（V2–V1）ΔU=Qp+W=Qp–p（V2–V1）

U2–U1=QP–p（V2–V1）

QP=（U2+pV2）-（U1+pV1）令H＝U＋pV

H：新的函数-------焓则Qp=H2–H1=H（H称为焓变）化学热力学与化学动力学基础问题1：

H是状态函数还是非状态函数？

H呢？焓：●定义H＝U＋pV焓(H):是状态函数，等压反应热就是体系的焓变●ΔH=ΔU+pΔV

●ΔH=Qp●

QV=ΔU3.H、ΔH的物理意义：化学热力学与化学动力学基础

5.

等容反应热：（ΔV=0）则W=0；这个过程放出的热量为QV

根据热力学第一定律:QV=ΔU

说明：在等容过程中，体系吸收的热量QV全部用来增加体系的热力学能。4.等压反应热ΔH=Qp问题2：Qp与Qv之间的关系？化学热力学与化学动力学基础6.Qp与Qv之间的关系：●

Qp=H

Qv

=U+pVH

=U+pV=U+nRTQp=Qv+nRT●对于有气体参加的反应，V

≠0,Qp≠Qv●对液态和固态反应，Qp≈Qv,H≈U

●

ΔH+

吸热反应；

ΔH-

放热反应注意适用条件：封闭体系，等温等压条件，不做有用功。化学热力学与化学动力学基础测试题：(4分)27

C时,将100gZn溶于过量稀硫酸中,反应若分别在开口烧杯和密封容器中进行,那种情况放热较多?多出多少?解答：在开口烧杯进行时热效应为Qp,在密封容器中进行时热效应为Qv,后者因不做膨胀功故放热较多,多出的部分为

nRT=(100/65.4)

8.314

300=3814J化学热力学与化学动力学基础例1：用弹式量热计测得298K时，燃烧1mol正庚烷的恒容反应热为-4807.12kJmol-1,求其Qp值。解：C7H16(l)+11O2(g)7CO2(g)+8H2O(l)

n=7-11=-4

Qp=Qv+nRT

=-4807.12+(-4)8.314298/1000=-4817.03kJmol-1

R=8.314J

K-1mol-1

=8.314Pam3

K-1mol-1=8.314kPadm3

K-1mol-1化学热力学与化学动力学基础例2:在101.3kPa条件下，373K时，反应

2H2(g)+O2(g)====2H2O(g)的等压反应热是-483.7kJ·mol–1，求生成1molH2O（g）反应时的等压反应热QP及恒容反应热QV

。解：

①

由于H2(g)+1/2O2(g)====H2O(g)∵反应在等压条件下进行，∴

Qp

=ΔH=1/2(-483.7)=-241.9kJ·mol–1化学热力学与化学动力学基础②求QVH2(g)+1/2O2(g)=====H2O(g)反应前后物质的化学计量数ΣυB(Δn)=-0.5，∴

pΔV=ΣυBRT=-0.5

8.314

373=-1.55kJ·mol–1∵Qp=Qv+nRT

∴Qv

=Qp–nRT

=-241.9–(-1.55)=-240.35kJ·mol–1化学热力学与化学动力学基础●不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同

H2（g）+1/2O2（g）===H2O（g）

rHm

(298)=-241.8kJ

mol-12H2（g）+O2（g）===2H2O（g）

rHm

(298)=-483.6kJ

mol-1

●正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反

2H2（g）+O2（g）===2H2O（g）

rHm

(298)=-483.6kJ

mol-12H2O（g）===2H2（g）+O2（g）

rHm

(298)=+483.6kJ

mol-1化学热力学与化学动力学基础三、自由能与化学反应进行的方向1876年美国科学家Gibbs证明在等温等压下，如果一个反应能被用来作功，则该反应是自发的，反之为非自发化学热力学与化学动力学基础1、自由能函数的定义例：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)Zn+Cu2+=Zn2++Cu

2H2O(l)

2H2(g)

+O2

(g)热力学第一定律：

U=Q+W等温可逆条件下：

U=Qr+WmaxQr：可逆过程吸收或放出的热量；Wmax:最大功；

化学热力学与化学动力学基础

Wmax=-pV+Wmax,Qr=TSU=TS-pV+Wmax,U+pV=TS+Wmax,H=TS+Wmax,H-TS=Wmax令

GH-TS,则G=WmaxG：定义的新函数，自由能函数，Freeenergy化学热力学与化学动力学基础意义：

①当G<0时，Wmax<0,表明自由能被用来对环境作最大有用功，是自发过程。

②当G>0时，Wmax>0,表明过程非自发，要使过程进行，必须由环境对体系做功。

问题：G是否为状态函数？③

自由能是状态函数化学热力学与化学动力学基础3、吉布斯-赫姆霍兹方程(Gibbs–HelmnoltzEquation)：G=HTS

G

(T)=H

TS

应用条件？

计算等温等压条件下，

任何过程的自由能变G

热力学标准态下，

等温过程的自由能变的计算G

(T)

2、范特霍夫等温方程

rGm（T）=

rGm

（T）+RTlnJ化学热力学与化学动力学基础四、反应的自发性，熵,热力学第二、三定律1、过程的自发性●自发过程：不凭借外力就能发生的过程称为自发过程●自发反应：不凭借外力就能发生的反应称为自发反应●19世纪，用焓变

H判断反应发生的方向●凡体系能量升高的过程都是不能自发进行的化学热力学与化学动力学基础●例：Na(s)+H2O(l)

NaOH(aq)+1/2H2(g)

rH

m=-184kJ

mol-1CH4(g)+2O2

CO2(g)+2H2O(g)

rH

m=-802kJ

mol-1CO(g)

C(s)+1/2O2

rH

m=111kJ

mol-1矛盾，NH4Cl固体溶解于水，吸热、自发

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)化学热力学与化学动力学基础2、熵与熵变（1）.熵：体系混乱度(或无序度)的量度。S表示（2）.热力学第三定律：对于纯物质的晶体，在热力学零度时，熵为零。（3）.标准熵：1mol物质在标准状态下所计算出的标准熵值，用ST

表示，单位：J·mol-1·K－1化学热力学与化学动力学基础（4）.熵的规律：①同一物质，气态熵大于液态熵，液态熵大于固态熵；ST

(g)>ST

(l)>ST

(s)例：H2O:S

298H2O

(g)>S

298H2O

(l)188.7J·mol-1·K-169.96J·mol-1·K-1②相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，熵值越大；

S

O2

(g)<S

O3

(g)

S

NO

(g)<S

NO2

(g)<S

N2O4

(g)

S

CHCH(g)<S

CH2=CH2(g)<S

CH3-CH3(g)③相同元素的原子组成的分子中，分子量越大熵值越大；

S

CH3Cl(g)<S

CH2Cl2(g)<S

CHCl3(g)化学热力学与化学动力学基础④同一类物质，摩尔质量越大，结构越复杂，熵值越大；

S

CuSO4(s)<S

CuSO4·H2O(s)<

S

CuSO4·3H2O(s)<S

CuSO4·5H2O(s)

S

F2(g)<S

Cl2(g)<S

Br2(g)<S

I2(g)⑤固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于水时，熵值减少；

H2ONaCl(s)=Na++Cl-H2OHCl(g)=H++Cl-化学热力学与化学动力学基础

（5）.反应熵变的计算公式一般地，对于反应：mA+nB

xC+yDrSm

＝S

,(生成物)-S

,(反应物)＝[x

S

,C+y

S

,D]–[m

S

,A+n

S

,B]化学热力学与化学动力学基础例：试估算反应3H2(g)+2N2(g)2NH3(g)的rSm

的正负，并用计算加以验证解：由于反应3H2(g)+N2(g)2NH3(g)是气体分子数目减少的反应，

rS

m应是负值：3H2(g)+N2(g)2NH3(g)S

/JK-1mol-1130.5191.5192.5∴

rS

m=192.52（130.53+191.5）=198.0JK-1mol-1

化学热力学与化学动力学基础例3-11

试估计氯化铵溶于水反应的

rS

正负，并查表计算反应熵变

rS

m。解：H2O(l)NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl

(aq)由于固体溶于水是熵增加的过程,因此反应的

rS

m>0,为正值。查表：NH4Cl(s)NH4+Cl

(aq)

S

/J

K-1

mol-194.6113.455.2∴

rS

m=113.4+55.2

94.6=74.0J

K-1

mol-1化学热力学与化学动力学基础规律：①

反应过程中气体计量系数增加的反应，反应

S

>0；②反应过程中气体计量系数减少的反应，反应的

S

<0

③凡反应过程中气体计量系数不变的反应，反应的

S

=0

④没有气体参加的反应，反应中物质总计量系数增加的反应

S

>0；反应中物质计量系数减少的反应，反应的

S

<0

化学热力学与化学动力学基础3、熵变与过程的方向（1）.热温熵在恒温可逆过程中，体系吸收或放出的热量Qr与体系的熵变S之间有以下关系：S＝Qr/T,

S：热温熵Qr：恒温可逆过程中体系所吸收的热化学热力学与化学动力学基础（2）.热力学第二定律：孤立体系（绝热体系）的自发过程是体系熵增加的过程，即：状态I状态II，SII>SI

S=SII-SI>0S>0，过程自发进行；S<0，逆过程自发进行；S=0，平衡状态化学热力学与化学动力学基础※用熵作过程自发性判据时必须用

S

孤立，

孤立体系：用

S

孤立，

非孤立体系：影响化学反应的方向：

①焓变H

②熵

S

化学热力学与化学动力学基础（3）．

rH

m，

rS

m对反应自发性的影响

rH

m是较负时:反应正向自发;

rH

m是正值:当

rS

m

>0时,可能在高温时自发进行※体系的熵变是过程变化的推动力之一化学热力学与化学动力学基础①反应2H2O2(l)

2H2O(l)+O2(g)

rH

m=

196.5kJ

mol-1<0(放热)

rS

m=160.8J

mol-1>0

H2O2(l)分解的反应在任何温度下都是自发的，因为它受到

H

及

S

两因素的推动②反应CO(g)===C+1/2O2(g)

rH

m=110kJ

mol-1>0(吸热)

rS

m=

189.72J

mol-1

CO(g)不管在任何温度下都不会自发地生成C和O2，这一反应无任何推动力化学热力学与化学动力学基础③反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

rH

m=177kJ

mol-1>0

rS

m=164.69J

mol-1>0在低温下不能自发进行，逆反应可自发进行，高温时，该反应自发进行化学热力学与化学动力学基础④反应HCl(g)+NH3(g)===NH4Cl(s)

rH

m=

176.89kJ

mol-1<0(放热)

rS

m=

284.23J

mol-1<0低温下：自发进行,(

rH

m起推动作用)；在高温下：逆向反应自发进行，正向反应不进行。化学热力学与化学动力学基础（4）．结论：常温下：①

rH

m<<0时，反应正向自发；②

rH

m>0时,

rS

m>0，高温下，反应可能自发进行，化学热力学与化学动力学基础5-4化学热力学的应用一、盖斯定律及其应用1.盖斯定律：1840G.H.Hess(瑞士科学家）化学反应分成二步或分几步完成，总反应的

rHm

等于各分步反应的和rHm

3

＝rHm

1＋rHm

2＋rHm

3

化学热力学与化学动力学基础已知：

2Cu(s)＋O2(g)2CuO(s)(1)

2Cu(s)＋½O2(g)Cu2O(s)(2)

2Cu2O(s)½O2(g)2CuO(s)

(3)rHm

1

=-314kJ·mol-1

rHm

2

=-169kJ·mol-1rHm

3

=-145kJ·mol-1

(1)=(2)+(3)

rHm

1=rHm

2

+rHm

3

化学热力学与化学动力学基础例如：求C(石墨)＋1/2O2(g)CO(g)的热效应？已知：C(石墨)＋O2(g)CO2(g)(1)

CO(g)＋1/2O2(g)CO2(g)(2)

rHm

1

=-393.5kJ·mol-1

rHm

2

=-283.0kJ·mol-1(1)-(2)得C(石墨)＋1/2O2(g)CO(g)(3)

rHm

3

＝rHm

1－rHm

2

化学热力学与化学动力学基础2．应用条件：注意：①

某化学反应是在等压（或等容）下一步完成的，在分步完成时，各分步也要在等压（或等容）下进行；②要消去某同一物质时，不仅要求物质的种类相同，其物质的聚集状态也相同。化学热力学与化学动力学基础盖斯定律：rHm

＝rHm

1＋rHm

23.计算化学反应的焓变

fHm

,(C)=

fHm

,(O2)=0,

rHm

1

＝

fHm

,CO2(g)

rHm

2

＝

fHm

,CO(g)反应CO(g)＋1/2O2(g)CO2(g)的焓变

rHm

为：

rHm

＝

fHm

,CO2(g)-

fHm

,CO(g)C(石墨)＋O2(g)CO2(g)rHm

1C(石墨)＋1/2O2(g)CO(g)rHm

2化学热力学与化学动力学基础H2(g)+1/2O2(g)

H2O(l)，可以两种不同途径进行

rH

H2(g)+1/2O2(g)

H2O(l)

rH

=-285.8kJ

mol-1

H1

H2

H4

H3

2H(g)+O(g)

H2O(g)

显然，

rH

=

H1

+

H2

+

H3

+

H4

=-285.8kJ

mol-1化学热力学与化学动力学基础例3-4：

已知Sn(s)+Cl2(g)=SnCl2(s)

rH

m=

349.8kJ

mol-1SnCl2(s)+Cl2(g)=SnCl4(l)

rH

m

=

195.4kJ

mol-1求:

Sn(s)+2Cl2(g)=SnCl4(l)的反应热

rH

m解：Sn(s)+Cl2(g)=SnCl2(s)

rH

1

(1)SnCl2(s)+Cl2(g)=SnCl4(l)

rH

2

(2)(1)+(2)得Sn(s)+2Cl2(g)=SnCl4(l)

rH

m∴

rH

m=

rH

1+

rH

2

=

349.8

+(

195.4)=

545.2kJ

mol-1化学热力学与化学动力学基础例3-5

已知C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)的反应热

rH

m难以用实验测定，试利用C(石墨)及CO(g)的燃烧热求该反应的反应热。解：燃烧热:指1mol物质在热力学标准态下完全燃烧,C生成CO2(g)，H生成H2O(l)，N生成NO2(g)S生成SO2(g)，Cl生成HCl(g),所产生的热效应化学热力学与化学动力学基础∴C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

rH

m=

393.5kJ

mol-1

(1)

CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)

rH

m=

283.0kJ

mol-1

(2)

(2)得C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)

rH

m∴

rH

m=

393.5

(

283.0)=

110.5kJ

mol-1化学热力学与化学动力学基础例3-6:已知甲醇和甲醛的燃烧热分别为

726.64kJ

mol-1及

563.58kJ

mol-1，求反应

CH3OH(l)+1/2O2(g)→HCHO(g)+H2O(l)的反应热。

化学热力学与化学动力学基础解CH3OH(l)+1/2O2(g)→HCHO(g)+H2O(l)???HCHO(g)+O2(g)=CO2(g)+H2O(l)

rH

1

=

563.58kJ

mol-1CH3OH(l)+3/2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)

rH

2

=

726.64kJ

mol-1

-

得：

CH3OH(l)+1/2O2(g)=HCHO(g)+H2O(l)

rH

m=

726.64

(

563.58)=

163.06kJ

mol-1化学热力学与化学动力学基础例3-7

试利用标准生成热数据计算乙炔的燃烧热解：乙炔燃烧反应：C2H2(g)+5/2O2(g)=2CO2(g)+H2O(l)

fH

m/kJ

mol-1

226.8

393.5

285.3

rH

m=2

(

393.5)+(

285.3)

(226.8)=

1299.7kJ

mol-1

化学热力学与化学动力学基础

例、求下列反应的反应热rHm

？解：2Na2O2(s)+2H2O(l)4NaOH(s)+O2(g)rHm

/kJ·mol-1

-513.2-285.83-426.7304.利用标准焓计算化学反应的反应热rHm

＝

fHm

,(生成物)-

fHm

,(反应物)＝4

fHm

,NaOH(s)-2

fHm

,2Na2O2(s)-2

fHm

,H2O(l)=4(-426.73)-2(-513.2)-2(-285.83)=-108.9kJ·mol-1化学热力学与化学动力学基础例2、已知反应HCl(g)+

H2OH+(aq)+Cl-(aq)的rHm

＝-74.7kJ·mol-1

fHm

(HCl,g)=-92.5kJ·mol-1,求

fHm

,Cl-(aq)=?

fH

(H+，，aq)=0.00

rH

m=74.7=0+

fH

m(Cl

,aq)-

fHm

(HCl,g)∴

fH

m(Cl

，aq)=167.2kJmol-1

化学热力学与化学动力学基础5.几种热效应①

熔解热：将定量溶质溶于定量溶剂时的热效应与温度、压力、溶剂种类及溶液浓度有关②无限稀释溶液：指当向溶液加入溶剂时，不再产生热效应时的溶液，

表示化学热力学与化学动力学基础

Na(s)+1/2Cl2(g)=Na+(aq)+Cl-(aq)

rH

m=-407.2kJ

mol-1③

离子生成热：

热力学标准态下，由稳定单质生成1mol

溶于足够大量水，形成相应的离子的无限稀释溶液时产生的热效应。

相对值：以H+(

，aq)的生成热为零化学热力学与化学动力学基础例3、已知反应Ag+(aq)+Cl-(ag)AgCl

(s)的rHm

＝-65.3kJ·mol-1,

fHm

,Ag+(aq)=105.4kJ·mol-1,

fHm

,Cl-(aq)=-167.3kJ·mol-1,求

fHm

,AgCl(s)=?Ag(s)+1/2Cl2=AgCl(s)化学热力学与化学动力学基础解：设计Ag+1/2Cl2=AgCl(s)反应热力学循环

Ag(s)+1/2Cl2=AgCl(s)

rH

Ag+(aq)+Cl

(aq)

fH

(Ag+，

aq)=105.4kJ

mol-1

fH

(Cl

，

，aq)=

167.3kJ

mol-1AgCl(s)的生成热为：

fH

m=

fH

(Ag+,

aq)+

fH

m(Cl

,

aq)+

rH

=105.4+(

167.3)+(

65.3)=

127.2kJ

mol-1化学热力学与化学动力学基础6．键焓：

298K及105Pa下，气态分子断开1mol化学键的焓变。用B.E.表示。键焓大小表示了化合物中原子间结合力的强弱H2O(g)→H(g)+OH(g)

rH

=502kJ

mol-1HO(g)→H(g)+O(g)

rH

=426kJ

mol-1由键能估算反应热

rHm

＝反应物键能－生成物键能化学热力学与化学动力学基础例3-9

已知反应H2(g)+F2(g)=2HF(g)的

fH

(HF，g)=

268.6KJ

mol-1，试求H—F键焓。解：设计热力学循环：

rH

mH2(g)+F2(g)=2HF(g)

H

1=B.E.(反)

H

2=B.E.(生)

2H(g)+2F(g)

rH

m=B.E.(反)

B.E.(生)

rH

m=2

fH

(HF,g)

fH

m(H2，g)

fH

m(F2,g)=

268.6

2=

537.2kJ

mol-1

rH

m=

H

1

H

2

2

537.2=436+155

H

2

2

H

2

=1/2（436+155+537.2）=564.1kJ

mol-1即，H—F键的键焓为64.1kJ

mol-1。化学热力学与化学动力学基础小结：焓变的计算公式反应：mA+nB

xC+yDrHm

＝

fHm

,(生成物)-

fHm

,(反应物)＝[x

fHm

,c+y

fHm

,d]-[m

fHm

,a+n

fHm

,b]化学热力学与化学动力学基础1．标准摩尔生成焓（1）、定义：在确定温度下，在热力学标准态下，由最稳定单质生成1mol纯物质时的等压热效应

fHm

表示，简称该温度下的生成焓

二、生成焓与生成自由能及其应用例如：H2(g，105Pa)+1/2O2(g，105Pa)===H2O(l)

rHm

(298)=-285.8kJ

mol-1

fHm

(298）=-285.8kJ

mol-1化学热力学与化学动力学基础问题：H2(g，105Pa)+1/2Br2(g，105Pa)==HBr(g)

fHm

(298）是不是HBr(g)的生成焓？HBr(g)的

fHm

(298）应该是什么？H2(g，105Pa)+1/2Br2(l，105Pa)==HBr(g)（2）.反应的焓变：

mA+nB==xC+yD

rHm

=

fHm

(生成物)-

fHm

(反应物)

rHm

=[x

fHm

(C)+y

fHm

(D)]-[m

fHm

(A)+n

fHm

(B)]化学热力学与化学动力学基础（3）．关于标准生成焓①同一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同

fHm

（H2O，g）=-241.8kJ

mol-1

fHm

（H2O，l）=-285.8kJ

mol-1②只有最稳定单质的标准生成热才是零；

fHm

（C，石墨）=0kJ

mol-1

fHm

（C，金刚石）=1.9kJ

mol-1③附录中数据是在298.15K下的数据。④同一物质在不同温度下有不同的标准摩尔生成热；化学热力学与化学动力学基础注意：标准焓的定义

fHm

表示，单位：为kJ·mol-1●同一物质不同聚集态时，其标准焓数值不同只有最稳定单质的标准焓才为零●表中数据是298K时的数据，但标准焓在不同温度下数据相差不大，可用298K的数据近似计算化学热力学与化学动力学基础2、标准生成自由能

fG

m（1）.在热力学标准态下，稳定状态的单质生成1mol纯物质时，反应的自由能变化为该物质的标准生成自由能。用

fG

m

表示单位：kJ·mol-1

标准态下：

稳定单质：

的生成自由能

fG

m=0；（2）．水溶液中离子的生成自由能

fG

(Mn±)：是以指定氢离子的无限稀溶液的标准生成自由能为零；

fG

(H+,

aq)=0；化学热力学与化学动力学基础（3）、自由能变

fG

m的计算

mA+nB===xC+yD过程自由能变

rG

m为：

rG

m=

[

fG

298(生成物)]

[

fG

298(反应物)]＝x

fGm

,c+y

fGm

,d-

m

fGm

,a-n

fGm

,b

fG

、

fG

m的单位为kJ

mol-1化学热力学与化学动力学基础三、热力学函数的变化对反应自发性的影响1.

G(T)=

H

T

S，2.

G=

Wmax

。

G>0，

Wmax

>0，非自发过程

G<0，Wm

<0，是自发过程

G是过程自发性的判据；

G>0:非自发过程，

G<0:自发过程化学热力学与化学动力学基础3.

rH

m，、

rS

m

符号不同对反应自发性的影响①

rH

m<0，

rS

m>0

G

=

H

T

S

<0自发过程

rH

m>0，

rS

m<0

G

>0非自发过程

rH

m>0，

rS

m>0

G

=

H

T

S

低温时

G

>0非自发过程高温时

G

有可能<0可能自发进行

rH

m<0，

rS

m<0低温时

G

<0正向自发高温时

G

>0正向非自发

化学热力学与化学动力学基础由G=H-TS可见化学热力学与化学动力学基础4.非标准态下,反应的方向性由

G的正负值确定

G

<0自发

G

>0非自发

G

=0平衡5.

G与H，S是具有广度性质

rG

m，

rH

m，

rS

m应与具体的化学反应式相联系

化学热力学与化学动力学基础

G，

H，

S都随温度、压力而变化

rH

m(T)、

rS

m(T)可以用298K的数据代替温度(T)时的

rH

m、

rS

m，但

rG

m(T)

随温度变化很大问题：在什么条件下可用？

rG

(T)≈

rH

(298)

T

rS

(298)（无相变条件）化学热力学与化学动力学基础6.用

rG

m或

rGm判断某一反应自发性倾向时，只表明反应的热力学倾向，而不表示实际反应的速率7.反应的自发性与反应的可能性不是同一概念，

非自发的反应不等于不可能化学热力学与化学动力学基础四、

热力学函数的计算及具体应用（一）、几个热力学函数1．热力学能U2．焓H3．熵S4．自由能G（二）、计算及应用(1)热力学第一定律U=Q–W注意：Q、W的正负号化学热力学与化学动力学基础(2)

等容条件下的反应热：QV=U(3)

等压条件下的反应热：QP=H

H=U+PVQP=QV+PV=QV+nRT(4)盖斯定律及其应用(5)过程自发性判据G与

rG

标准态下：用

rG

m>0或

rG

m<0非标准态下：用

rG>0或

rG<0

G

(T)=

H

T

S

，

G(T)=

H

T

S化学热力学与化学动力学基础(6)求算反应逆转的温度298K时rGm

的计算方法：rGm

＝

fGm

(生成物)-

fGm

(反应物)rGm

＝rHm

-298rSm

TK时rGm

的计算方法：rGm

＝rHm

-TrSm

化学热力学与化学动力学基础例1：讨论温度对下列反应的方向性影响解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)

fHm

/kJ·mol-1-1206.9-635.1-393.5Sm

/J·mol-1K-192.939.7213.6

fGm

/kJ·mol-1-1128.8-604.2-394.4298K时：rGm

＝－394.4-604.2+1128.8=130.2kJ·mol-1

298K时非自发

rHm

=178.3kJ·mol-1,rSm

=164.4J·mol-1K-1

该反应在高温下自发，反应的温度为：rGm

＝rHm

-TrSm

0T

rHm

/rSm

=178.3103/164.4=1111K化学热力学与化学动力学基础例2：下列反应可否用于“固氮”？如可能的话，温度如何控制？(1)2N2(g)+O2(g)2N2O(g)(2)N2(g)+O2(g)2NO(g)(3)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)解：(1)2N2(g)+O2(g)2N2O(g)

fHm

/kJ·mol-1

0081.6Sm

/J·mol-1K-1

191.5205.0220.0

rHm

=163.2kJ·mol-1,rSm

=-148.0J·mol-1K-1

该反应在任何温度下均非自发化学热力学与化学动力学基础(2)N2(g)+O2(g)2NO(g)

fHm

/kJ·mol-10090.4Sm

/J·mol-1K-1191.5205.0210.6

rHm

=180.8kJ·mol-1,

rSm

=24.7J·mol-1K-1

自发反应的温度为：rGm

＝rHm

-TrSm

0TrHm

/rSm

=180.8103/24.7=7320K因此该反应只有在放电的发动机点火的情况下才可发生。化学热力学与化学动力学基础(3)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

fHm

/kJ·mol-1

00-46.2Sm

/J·mol-1K-1191.5130.6192.5

rHm

=-92.4kJ·mol-1,rSm

=-198.3J·mol-1K-1

自发反应的温度为：

rGm

＝rHm

-TrSm

0-92.4103+T198.30

T

466K但合成氨反应是在高温（773K）和高压（5107）下反应.化学热力学与化学动力学基础例3、试用

fGm

数据判断下列化合物的相对稳定性：HF(g),HCl(g),HBr(g),HI(g)解：HF(g)HCl(g)HBrHI(g)

fGm

/kJ·mol-1

-273.2-95.3-53.4-11.7H2+F2=2HF

fGm

越负越稳定，故稳定性次序为：HF(g)>HCl(g)>HBr(g)>HI(g)化学热力学与化学动力学基础(7)应用热力学函数判断化合物的相对稳定性化合物的

fG

<0时，化合物是稳定的，数值越负越稳定当

fG

>0为正值时，该化合物是不稳定的

注意：用

fH

或