基于吡啶偶氮胺类试剂-金属络合物电沉积构筑的纳米电化学传感研究

基于吡啶偶氮胺类试剂—金属络合物电沉积构筑的纳米电化学传感研究摘要:纳米材料具有独特的物理、化学特性,在众多领域得以广泛应用。将纳米材料用于电化学传感研究,并开展无机、有机及生物样品测定成为电分析化学研究热点。电沉积技术是纳米材料可控制备的有效手段。采用电沉积技术构筑高性能的电化学传感器,极大提高了分析检测的灵敏度和选择性。基于此,本论文以吡啶偶氮胺类试剂-金属络合物为电沉积前驱体,采用循环伏安法和恒电位电沉积法成功构筑了基于纳米钯、纳米钴和纳米铜的三类电化学传感器;采用扫描电子显微技术、X-射线粉末衍射技术、能谱技术等对纳米材料的结构和性能进行表征;采用电化学法方法研究其构筑过程和传感性能,并建立了高灵敏检测水合肼（N₂H₄）、亚硝酸盐（NO₂^ˉ）、甲醛（HCHO）和过氧化氢（H₂O₂）的电化学新方法。具体研究内容如下:1、基于络合调控机制的纳米钴电化学传感研究（1）将玻碳电极（GCE）直接浸入含钴离子-5-（5-碘-2-吡啶偶氮）-2,4-二氨基甲苯-氯化钾(Co²⁺-5-I-PADAT+0.1MKCl)的电解液中,采用循环伏安法制备纳米钴传感器CoNPs-5-I-PADAT/GCE。优化传感器构筑条件并研究N₂H₄的电催化氧化行为。结果表明,将5-I-PADAT引入纳米钴传感器的构筑中,所制备的CoNPs-5-I-PADAT/GCE在研究N₂H₄的电催化氧化时,其氧化峰电流比CoNPs/GCE提高了2倍,氧化电位降低了约0.25V。该传感器在N₂H₄浓度在0.64μM²150μM范围内,电流与其呈现良好的线性关系,检出限为0.28μM（S/N=3）;（2）采用滴涂法将2-（5-碘-2-吡啶偶氮）-2-二甲氨基苯胺（5-I-PADMA）修饰在ITO导电面上,制得5-I-PADMA/ITO,将其浸入含钴离子的H₂SO₄溶液中,捕获溶液中的钴离子,之后通过循环伏安法,在电极的表面还原制备了纳米钴传感器CoNPs-5-I-PADMA/ITO。研究了N₂H₄在该传感器上的电化学行为。结果表明,相比较单纯金属钴构置的传感器,加入络合剂5-I-PADMA后,构置的CoNPs-5-I-PADMA/ITO传感器对N₂H₄的检测性能具有明显的优势,定量检测N₂H₄的浓度为0.5μM⁴μM,且应用于湖中N₂H₄的检测。与紫外分光光度法进行了对照,结果令人满意;（3）将钯、钴离子混合溶液与2-（5-溴-2-吡啶偶氮）-5-二甲氨基苯胺（5-Br-PADMA）络合后,将其滴涂法修饰到ITO上,采用循环伏安法将钯、钴离子原位还原构筑了纳米钯-钴传感器Pd-CoNPs-5-Br-PADMA/ITO。研究该传感器对H₂O₂的电催化还原行为。结果表明,在0.12MNaOH溶液中该传感器对H₂O₂具有良好的电催化还原活性,线性范围为0.1μM²424μM,检出限0.05μM（S/N=3）。2、基于络合调控机制的纳米钯电化学传感研究（1）将ITO浸入含钯离子-2-（5-溴-2-吡啶偶氮）-5-二甲氨基苯胺-氯化钾(Pd²⁺-5-Br-PADMA+0.1MKCl)的电解液中,采用恒电位法成功构置了纳米钯传感器PdNPs-5-Br-PADMA/ITO。优化传感器构筑条件并研究了NO₂^-在该传感器上的电催化氧化行为。结果表明,将5-Br-PADMA引入纳米钯传感器的构筑中,所制备的PdNPs-5-Br-PADMA/ITO在研究NO₂^-的电催化氧化时,其氧化峰电流比PdNPs/GCE提高了2倍。该传感器在NO₂^-浓度在6.6μM⁸90μM和0.1μM⁶.6μM范围内,电流与其呈现良好的线性关系,检出限为0.08μM（S/N=3）。与其它传感器相比,该传感器具有线性范围宽,检出限低等优点;（2）采用滴涂法将钯离子-5-（5-氰基-2-吡啶偶氮）-2,4-二氨基甲苯(Pd²⁺-5-CN-PADAT)络合物修饰在ITO上,采用循环伏安法构筑了纳米钯传感器PdNPs-5-CN-PADAT/ITO。在优化该传感器制备条件对其性能影响的基础上,研究了HCHO在该传感器上的电催化氧化性能。结果表明,该传感器在HCHO浓度在5μM⁸00μM范围内,电流与其呈现良好的线性关系,检出限为2.8μM（S/N=3）。3、基于络合调控机制的纳米铜电化学传感研究采用滴涂法将铜络合物(Cu²⁺-5-Br-PADMA)修饰到ITO上,通过循环伏安技术制备了纳米铜传感器（CuNPs-5-Br-PADMA/ITO）,通过扫描电镜技术、X-射线粉末衍射技术和能谱技术对其进行了相关测试,研究了H₂O₂在该传感器上的电化学行为。结果表明,在pH=7.0PBS溶液中,该传感