JJF 1029-2024 电子探针定量分析用标准物质研制(生产)技术要求

中华人民共和国国家计量技术规范JJF1029—2024电子探针定量分析用标准物质研制(生产)技术要求TechnicalRequirementsforProductionofElectronProbeQuantitativeAnalysisReferenceMaterials2024-02-07发布2024-08-07实施国家市场监督管理总局发布JJF1029—2024一一一一一之一一一一一一一一一一一一一之一一一一一之一一一一一之一一一一一一一一一一一一一之一一一一一之电子探针定量分析用标准物质研制(生产)技术要求TechnicalRequirementsforProductionofElectronProbeQuantitativeAnalysisReferenceMaterials一一一一一一一一一一一一一之JJF1029—2024代替JJF1029—1991归口单位:全国标准物质计量技术委员会主要起草单位:国家地质实验测试中心中国地质科学院矿产资源研究所参加起草单位:中国科学院地质与地球物理研究所中国地质科学院成都矿产综合利用研究所中国计量科学研究院本规范委托全国标准物质计量技术委员会负责解释JJF1029—2024本规范主要起草人:安子怡(国家地质实验测试中心)陈振宇(中国地质科学院矿产资源研究所)参加起草人:李献华(中国科学院地质与地球物理研究所)王亚平(国家地质实验测试中心)王越(中国地质科学院成都矿产综合利用研究所)任同祥(中国计量科学研究院)周剑雄(中国地质科学院矿产资源研究所)JJF1029—2024Ⅰ引言 (Ⅱ)1范围 (1)2引用文件 (1)3术语和定义 (1)4概述 (1)5标准物质候选物的选择、加工制备和初步检查 (2)5.1候选物的选择 (2)5.2候选物的加工制备 (2)5.3候选物的初步检查 (2)6测量方法 (2)7均匀性评估 (2)7.1抽样原则 (3)7.2接受准则 (4)8稳定性评估 (4)8.1抽样和检测 (4)8.2稳定度计算 (4)8.3接受准则 (5)9定值 (5)9.1一般要求 (5)9.2计量学溯源性的建立与证明 (5)9.3定值方式 (6)10不确定度评定 (6)10.1不确定度的构成 (6)10.2定值过程引入的不确定度的评定(uchar) (6)10.3标准物质均匀性引入的不确定度的评定(uhom) (7)10.4标准物质稳定性引入的不确定度的评定(us) (10)10.5扩展不确定度(UCRM) (10)11研制报告和证书 (10)附录A电子探针显微分析实验条件要求 (11)参考文献 (12)JJF1029—2024Ⅱ电子探针显微分析(ElectronProbeMicroanalysis,EPMA)是利用高能电子束与固体样品相互作用,在样品的微米尺度上激发出特征X射线、二次电子、背散射电子、阴极荧光等信号,通过这些信号进行成分、形貌、结构等显微分析。电子探针显微分析包括成分、形貌、结构等显微分析,其中成分分析包括定性分析和定量分析,电子探针定量分析的基本原理是通过测量、比较未知样品和已知元素含量的标准物质中微米尺度上元素的特征X射线强度并经过校正计算,获得未知样品的微区元素含量。标准物质作为电子探针定量分析中采用的实物标准,对于定量分析结果的准确性具有至关重要的作用。本规范对电子探针定量分析用标准物质的均匀性和稳定性评估、化学成分的定值等给出了具体的指导。相关技术要求参考采用了ISO14595微束分析-电子探针显微分析-标准物质技术规范(Microbeamanalysis-Electronprobemicroanalysis-Guidelinesforthespecificationofcertifiedreferencematerials(CRMs))中的有关内容。JJF1029—1991相比,主要修订了包括均匀性评估中抽样原则、评估方法、数据处理和接受准则等,稳定性评估中新增了长期稳定性评估要求。新增不确定度评定相关章节。本规范的历次版本发布情况:—JJF1029—1991。JJF1029—20241电子探针定量分析用标准物质研制(生产)技术要求1范围本规范适用于指导电子探针定量分析用单一物相固体标准物质的研制(生产)。其他电子探针分析用标准物质的研制(生产)可以参考执行。2引用文件本规范引用了下列文件:JJF1005标准物质通用术语和定义JJF1059.1测量不确定度评定与表示JJF1186标准物质证书和标签要求JJF1342标准物质研制(生产)机构通用要求JJF1343标准物质的定值及均匀性、稳定性评估JJF1646地质分析标准物质的研制技术规范JJF1854标准物质计量溯源性的建立、评估与表达技术规范GB/T20725波谱法定性点分析电子探针显微分析导则GB/T21636微束分析电子探针显微分析(EPMA)术语GB/T28634微束分析电子探针显微分析块状试样波谱法定量点分析凡是注日期的引用文件,仅注日期对应的版本适用于本规范;不注明日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本规范。3术语和定义JJF1005和GB/T21636中的术语和定义适用于本规范。3.1电子探针显微分析稳定性EPMAstability样品受电子束轰击时化学和物理性质耐变化的能力,即样品暴露于电子束期间观测到的相关特征X射线强度耐变化的能力。4概述4.1电子探针定量分析用标准物质研制前应开展策划工作,确定预期目标。预期目标包括标准物质的特性、基体、数量和目标测量不确定度等。4.2电子探针定量分析用标准物质的均匀性、稳定性以及待测特性的量值范围应适合该标准物质的用途。4.3电子探针定量分析用标准物质的稳定性包含通用稳定性和电子探针显微分析稳定性。稳定性评估一般在均匀性评估后进行。4.4基于电子探针定量分析的特点,标准物质需要在微米尺度上评估其均匀性和稳定性。JJF1029—202425标准物质候选物的选择、加工制备和初步检查5.1候选物的选择5.1.1候选物应物理化学性质稳定,结构致密,常温常压下不易氧化、不潮解,能长期保存和使用,且在真空中不会产生挥发物。5.1.2候选物应在电子束长时间轰击下保持稳定。5.1.3候选物应在微米尺度上成分均匀、杂质和包裹体(或夹杂物)少。5.2候选物的加工制备5.2.1块状候选物一般经选取或切割、破碎成粒径大于1mm(至少大于0.2mm)的单体,大小应尽量一致。可对单体颗粒进行镶嵌、研磨和抛光处理,使候选物具有一个光洁的平面可供使用。5.2.2对候选物进行加工处理时,应考虑不同单体的物理取向,确保相近或相同。注:一些矿物和材料可能存在各向异性,此时应考虑物理取向对其物理化学性质的影响。5.2.3抛光制备好的候选物应包装在适当的容器内,存放于可防止其变质的条件下,通常存放在密封的干燥器或柜子里,避免储存和运输过程造成工作面的损伤。5.3候选物的初步检查5.3.1应使用体视显微镜来对候选物进行初步检查(以下简称“初检”),观察其含杂质、包裹体(或夹杂物)和其他物相的情况,总含量不应高于5%(体积分数)。5.3.2应使用金相显微镜和(或)偏光显微镜在反射光和(或)透射光下对候选物的抛光截面做进一步的显微观察,必要时还应使用电子探针或扫描电镜的背散射电子图像进行显微观察,检查其中是否存在微细包裹体(夹杂物)或其他物相。当放大400倍进行观察时,视域内无微细包裹体(夹杂物)或其他物相者为初检合格。5.3.3均匀性初检显微镜初检合格后进一步使用电子探针显微分析进行均匀性初检。建议从候选物中随机选择3个单体颗粒,在每一颗粒中进行点间距小于5μm、长度为50μm~100μm的线扫描检测。推荐使用相互垂直的两条扫描线。对于粒径1cm以上的样品,至少应在样品的两个不同位置上进行这种成组的双线扫描检测。在进行电子束流校正后,对每个元素的数据进行投图(点间距对应X射线计数),用于体现可能存在的浓度变化。如果这些变化在99%置信限以内或3倍泊松计数误差(X射线积分计数的平方根)以内,可以通过均匀性初检。6测量方法在使用电子探针进行候选物的均匀性评估、稳定性评估和定值之前,需要对电子探针仪器进行校准。均匀性评估、稳定性评估和定值的电子探针显微分析实验条件要求见附录A。7均匀性评估候选物的不均匀性来自于不同单元间、每个单元内最小取样量下微米尺度上的不均JJF1029—20243匀性。均匀性评估受到测量方法的影响。按照相同制备方法对抽取的颗粒进行加工处理,尽可能把要作均匀性评估的所有颗粒一起装在一个样品块上。在相同实验条件下采集被抽取颗粒的X射线计数。电子探针显微分析实验条件要求参考附录A。7.1抽样原则7.1.1根据JJF1343的规定,依据总体单元数决定抽取单元数量,建议抽取单元数与总体单元数的对应关系见表1。7.1.2对每一个单体颗粒,应根据粒径大小随机采集不同数量点位的X射线计数,随机采集点位应均匀、分散分布在不同分区内。建议对有效分析区域进行划分,随机采集点位数与单体颗粒大小的对应关系可参考表2,单元内样品划分可参考图1[1]。表1建议抽取单元数与总体单元数的对应关系总体单元数N抽取单元数N≤200≥11200<N≤500≥15500<N≤1000≥25N>1000≥30均匀性好的样品N≤500≥10均匀性好的样品N>500≥15每个点位应至少采集两次,即在采集期间不移动样品和电子束,在每一个点上至少采集和记录两个完整的X射线计数。表2点位数与单体颗粒大小对应关系单体颗粒大小分区规则分区内采集点位数总采集点位数0.2mm<粒径≤1.0mm×字分区加中心区151.0mm<粒径≤2.0mm60°六分区加中心区17粒径>2.0mm九宫格分区或米字分区加中心区1~39图1单元内样品分区示意图7.1.3在每个随机选取的点位上采集感兴趣元素的峰位计数,所获得的数据用于计算颗粒间和颗粒内的不均匀性,也用于计算束流漂移修正后的检测不确定度。如果采集了样品中每个元素的背底计数,不确定度就可以表达为质量分数。JJF1029—202447.2接受准则如果由于样品不均匀性导致的相对不确定度分别小于1%或2%,那么该候选物的均匀性符合要求,可以进行下一步稳定性评估。在有些情况下,可以接受较大的相对不确定度,特别是如果在测试程序中无法达到较高的计数率时(可能由于样品对电子束的敏感性、样品中元素浓度太低或检测所使用的X射线强度不够等因素造成)。8稳定性评估候选物的长期稳定性和短期稳定性的评估方法参见JJF1342和JJF1343。以下为候选物稳定性评估的电子探针显微分析要求。稳定性评估的数据结果统计应符合JJF1343的要求。所有测量分析结果均应参与稳定性评估数据处理。8.1抽样和检测8.1.1稳定性评估一般应在标准物质候选物分装成最小包装单元(即单体颗粒)后随机抽取。每个候选物随机选取3个或更多颗粒,每个颗粒随机选择1个点位,在不移动样品台和电子束的条件下,将颗粒置于电子束下轰击一段时间(使用通常进行电子探针定量分析所需的时间,如10s~100s),每点连测10次及以上。通过测量元素的X射线峰位计数率来测量样品的稳定性。8.1.2不同检测时间点的稳定性评估,操作步骤及实验条件应一致。对电子束轰击敏感的样品,应注意激发电压,束流、采集计数的时间和束斑大小等实验参数的选择对其电子探针显微分析稳定性的影响。8.1.3如果在规定的时间(10s~100s)内,元素的X射线计数率单向地增加或减少超过约0.5%,或超过容许的1σ泊松计数统计误差值,那么就需调整实验参数,直至对所有元素都稳定并能提供分析所需的计数率。通常,可以降低激发电压和/或束流(但仍需保持所用特征X射线所需的过压),必要时可以延长采集时间,以避免样品不稳定性和保持高精密度测量所需的计数统计。当样品中存在对电子束轰击敏感的元素时,可以使用散焦电子束分析而不需要使用聚焦电子束。如使用散焦电子束,可以扩大束斑直径至5μm~10μm。这种情况应在标准物质证书中给出明确说明。8.2稳定度计算根据公式(1)计算稳定度(S):SSi(1)Si=Ni(2)j=1NiNij/nj=1式中:Si—第i个点的S测定值;m—实测总点数;JJF1029—20245n—每点连测的测量次数;Ni—第i个点的平均计数;Nij—第i个点的第j次测量计数值。8.3接受准则稳定度S≤3时,电子探针显微分析稳定性符合要求,可以进入下一步的定值程序。9定值9.1一般要求9.1.1电子探针定量分析用标准物质的认定值应尽可能溯源至SI单位或参考标准。9.1.2定值前,研制者应制定标准物质定值作业指导书,内容包括标准物质的预计认定值范围、加工制备及均匀性评估等情况,并制定简明的指导原则:如分析方法应达到的精密度指标、分析操作中应注意的问题、分析结果报出的形式和定值时间等。9.1.3定值模式定值可按照JJF1342和JJF1343中给出的基本模式,在一家或几家实验室采用一种或几种方法进行:1)一家实验室采用原级或权威机构认定参考测量程序(由ISO/IEC指南99定义),参见JJF1343中7.3;2)一家或多家有能力的实验室采用两种或两种以上可证明准确度的方法,对不由操作定义的被测量定值,参见JJF1343中7.6;3)由具有能力的实验室组成网络,对由操作定义的被测量定值,参见JJF1343中7.7;4)一家实验室采用一种测量程序,特性值由一个标准物质传递到另一个高度匹配的候选标准物质,参见JJF1343中7.4;5)基于标准物质制备中使用的配制原料的质量或体积,参见JJF1343中7.5。所选定值方法应在溯源性和不确定度水平上满足标准物质预期用途和目标不确定度的要求。注:“有能力”是指能够按照JJF1342及JJF1343要求参与定值活动,测量结果能够满足特定的计量溯源性和准确度要求。9.2计量学溯源性的建立与证明电子探针定量分析用标准物质的溯源方式应符合JJF1343的要求,可参考JJF1854的要求进行。9.2.1通用要求应根据电子探针定值模式、定值方法的原理和测量模型,将定值结果溯源至SI单位或具有计量溯源性(以下简称溯源性)的测量标准及标准物质。定值所用的仪器,应经过计量检定或校准。应合理评估各种影响因素引入的不确定度分量。9.2.2具体方法要求采用分析化学方法测定成分的定值结果的溯源性可参考JJF1646的要求进行。采用电子探针定量分析方法测定成分的定值是比较测量的一种定量分析方法,溯源JJF1029—20246性控制的关键点在于测量使用的上一级校准物的溯源性、比较测量程序的测量精密度;对测量结果有潜在影响的特性之间的一致性,包括被测量、量值水平、基体、已排除校准曲线线性、可能存在的干扰及基体效应、响应差异等影响。9.3定值方式9.3.1采用分析化学方法测定成分的定值用缩分法随机取适量样品,进行化学分析,以确定样品内各元素含量的数值。用准确可靠的方法进行元素含量的定值。对含量大于0.2%的元素,必须进行定量分析。9.3.2采用电子探针定量分析方法测定成分的定值对于难以采用分析化学方法定值的样品,可以采用电子探针定量分析方法来测定其GB/T28634的要求。定量分析之前,可以参考GB/T20725,采用定性点分析方法对样品中可能存在的元素进行鉴别和确定。应由4个以上有能力的电子探针实验室参与定值,并对不同实验室间结果的一致性进行评估。9.3.3赋值按照JJF1343规范进行数据处理分析后,不同实验室或不同分析方法所得结果的平均值或加权平均值作为认定值。10不确定度评定电子探针定量分析用标准物质定值结果的不确定度为合成相关分量后的扩展不确定度,应按照JJF1343的要求对各不确定度分量进行评定。10.1不确定度的构成电子探针定量分析用标准物质定值结果的不确定度uCRM通常由以下几部分构成:a)定值过程引入的不确定度uchar;b)标准物质均匀性引入的不确定度uhom;c)标准物质稳定性引入的不确定度us。注:稳定性的不确定度一般包括样品长期稳定性和电子探针显微分析稳定性对不确定度的贡献。10.2定值过程引入的不确定度的评定(uchar)定值不确定度uchar应该考虑定值测量程序中所有相关的不确定度来源,包括JJF1059.1中列出的常见不确定度来源等。测量程序的评估往往涉及测量不确定度,评估结果可用于标准物质特性值的不确定度评估,并依据测量程度的变化建立不确定度模型。10.2.1基于统计方法的不确定度的A类评定对于由多个实验室或多种方法联合定值,当每个实验室或每种方法测定平均值间等精度时,总平均值的标准不确定度可用公式(4)计算: uchar,1=-)2(4)JJF1029—20247 (9A)(9B)式中: (9A)(9B)uchar,1—总平均值的标准不确定度;Xi—每个实验室或每种方法的测量平均值;X—总平均值;m—参与定值的实验室或方法的数目。10.2.2不确定度的B类评定未包含在不确定度A类评定中的其他测量影响因素引起的不确定度uchar,2,可根据实验研究、参考文献或经验值确定。10.3标准物质均匀性引入的不确定度的评定(uhom)使用附录描述的检测条件,通过以下计算,可以获得样品内、样品间和检测采集中的不均匀性导致的元素浓度不确定度。设w0为标准物质中某元素的质量分数真值。w是随机选择样品中随机选择的点的单个微米尺度的测量值(以质量分数表示),由于样品之间的不均匀性(宏观不均匀性)、样品内部的不均匀性(微观不均匀性)和测量误差的存在,w与w0会有偏差。其差值w-w0可看作为随机效应的总和,如公式(5)所示:式中:w=w0+S+P+E(5)w0+S—所选样品的质量分数真值;w0+S+P—所选样品上所选点的微米尺度的质量分数浓度真值;E—测量误差。方差的分量σw、σw和σw,分别为随机效应S、P和E的方差。测量值w的方差σ由公式(6)给出:如果独立测量nE是在每个随个随机选取点nP上进行的,wijk为样品i上点j的第k次重复测量获得的含量值,那么总平均值将由公式(7)给出:wwijk(7)假设这个嵌套结构是稳定的,则该总平均值的方差由公式(8)给出:σ++(8)因此,平均测量值w的不确定度可以从σw、σw和σw的估计值加以确定。在约95%或99%的置信区间,微米尺度的平均浓度分别为:或1/2+1/21/2σw刁—1/2+nSnPnE」—JJF1029—20248σw、σw和σw的估计值可根据原始计数数据,通过以下计算来求得。设Yijk代表样品i上点j的第k次计数测量值,并设Bijk为与计数测量值Yijk相对应的背底计数值。假定背底计数之上的计数与元素的微米尺度质量分数之间为线性关系(即计数越高,含量越高),那么Yijk-Bijk就可用来确定质量分数的测定值,式(10)所示:wijk式中: C—依赖于检测条件(工作电压、计数时间等)的转换因子。 设B为背底平均计数:样品i上点j的平均计数: 1nE 1nP 1nE 1nP 1nSYijkYij样品i的平均计数值:Yi=ijj=1nS-Yi总平均计数值:YYi样品与样品之间的差值平方和:SS=nPnE(Yi-Y)2样品内点与点之间的差值平方和:SP=nE(Yij-Yi)2(Y-Y)2ijk(Y-Y)2ijkijj=1k=1样品与样品之间均方值:SMS样品内点与点之间均方值:SMP其余均方值:SME其余均方如公(10)(11)(12)(13)(14)(15)(16)(17)(18)(19)假定背底计数的泊松偏差和每个样品上每一点的多次计数的泊松偏差按下列方程来表示:a)ijk-ij(YY)ijk-ij=SME为C2σEw-σ的无偏估计;b)nE(PY-ijYi)2=SMP为C2(σw+nEσw)-σ的无偏估计;JJF1029—20249nPnE(Yi-Y)2c)SMS为C2(σw+nEσw+nPnEσw)-σ的无偏估计。式中:σ是背底噪声的方差。使用下列方程来估计方差的各分量:σw==nSnP1)+B(20)σw=SME=nS(p-1)2nP-1)(21)σw=P=nS1P-1)(22)式中,转换因子C用公式(23)估计:C=(Y-B)/w0(23)式中,w0等于化学分析测得的原始块状样品的质量分数。平均质量分数w的方差可由公式(24)计算得出:σ(nSS-S1)+B(24)此方差具有nS-1的自由度。在实际计算时,该方程优于方程(8),因为在通常情况下,很少有必须用负值代入以计算方差的情况。既然方差分量的计算是通过求差数来估计每一个分量,那么无论σw或是σw为负时都会产生问题。使用公式(24)代替公式(8),就可避免将一个负方差用零替代的情况。要求转化因子C在整个检测中始终不变是上述计算的基础。如果束流发生漂移,C就会发生变化,因而在任何一次检测中,能保持C不变的测量次数都是有实际限制的。据此,应该分多次检测来采集数据,每一次检测确定一个方差分量。然后从各次独立检测中确定一个加权平均值。在95%或99%置信区间时,微米尺度的平均浓度w的相对不确定度uwb分别等于公式(25)或公式(26):12nSS-S2(25)或13nSS-S2(26)uhom不应小于通过均匀性实验评估得到的单元间标准偏差sbb,sbb可以为零或与其他不确定度相比忽略不计,在该情况下,除非单元内有显著的不均匀性,否则uhom项也可忽略。JJF1029—202410式中:10.4标准物质稳定性引入的不确定度的评定(u式中:标准物质稳定性引入的不确定度可采用方差分析法或趋势分析法两种方法评定,应符合JJF1343的要求。10.5扩展不确定度(UCRM)各不确定度分量评定完成后,将所有不确定度分量按照公式(27)合成,获得合成标准不确定度uCRM,将合成标准不确定度乘以包含因子k获得扩展不确定度UCRM。UCRM=k·uCRM(28)uCRM=uUCRM=k·uCRM(28)uCRM—标准物质的合成标准不确定度;uchar—定值过程引入的不确定度;uhom—标准物质均匀性引入的不确定度;us—标准物质稳定性引入的不确定度;UCRM—标准物质认定值的扩展不确定度;k—包含因子。注:包含因子k一般取值为2或3。11研制报告和